西北工業大學陶瓷頂刊：原位硼/碳熱還原法結合氣相反應熔滲法制備極端環境用碳基復合材料多主元高熵超高溫陶瓷改性熱防護涂層
西北工大付前剛教授：多主元高熵超高溫陶瓷改性熱防護涂層2022-12-29 19:23:19 來源: 材料學網
https://www.163.com/dy/article/HPPE40A70536M4GO.html
西北工業大學陶瓷頂刊：原位硼/碳熱還原法結合氣相反應熔滲法制備極端環境用碳基復合材料多主元高熵超高溫陶瓷改性熱防護涂層
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0272884222001407?via%3Dihub
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0272884222020144
導讀：高性能航空發動機的熱端部件需滿足長壽命、寬溫域抗氧化、抗沖刷和抗疲勞振動等性能要求；而高超聲速航天飛行器的熱防護系統在服役過程中則需要承受嚴重的燒蝕、高速氣流強沖刷和大梯度熱沖擊等。以石墨、碳/碳（C/C）復合材料為代表的碳基復合材料高溫氧化敏感性高、抗燒蝕能力不足，嚴重制約其作為熱結構材料的應用。涂層技術是提高C/C復合材料抗氧化/燒蝕性能的有效手段。目前研究較為廣泛的SiC涂層，因氧化后形成的SiO2氧化層在溫度高于1773 K時易揮發，高溫長時間使用時會在氧化層中形成孔洞，從而導致涂層失效，應用嚴重受限。引入超高溫陶瓷可有效改善SiC基陶瓷涂層的抗氧化/燒蝕性能。
https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1005030221004527
https://doi.org/10.1016/j.jmst.2021.03.076
超高溫陶瓷（UHTCs）改性SiC基涂層的組成、制備方法、微觀結構及熱防護應用示意圖[ D. Ni, Y. Cheng, J. Zhang, et al. Advances in ultra-high-temperature ceramics, composites, and coatings[J]. Journal of Advanced Ceramics, 2022, 11(1): 1-56.]
超高溫陶瓷良好的抗氧化性能主要歸因于氧化后形成的具有良好熱穩定性以及低氧滲透率的氧化物防護層。多組元尤其是高熵陶瓷因其氧化后可生成多種氧化物，不同氧化物表現出不同的特征，相比單組元超高溫陶瓷表現出更好的氧化防護性能。多組元及高熵陶瓷改性涂層在面向極端高溫環境使役材料熱防護方面具有極大的應用前景。Cheng和Xie等研究了九種過渡金屬的超高溫陶瓷氧化物（TMxOy，TM=Ti、Cr、Mo、Zr、Nb、Hf、W、V、Ta）對SiO2玻璃在1973 K下穩定性的影響。結果發現，V2O5、MoO3、WO3、Nb2O5和Ta2O5對SiO2的揮發影響較小；Cr2O3可促進SiO2結晶，進而抑制SiO2揮發；ZrO2、TiO2和HfO2有利于緩解SiO2玻璃的揮發，因為Ti、Zr和Hf在高溫條件中會擴散進入SiO2晶格中，提高Si-O鍵強度，進而降低SiO2的揮發量。
基于上述研究背景，西北工業大學陜西省纖維增強輕質復合材料重點實驗室付前剛教授團隊首先利用硼/碳熱還原反應法在不同溫度下制備高熵(Hf0.25Zr0.25Ti0.25Cr0.25)B2（記為HZTCB2）陶瓷，并結合熱力學計算，研究HZTCB2陶瓷的合成可能性及其形成機制。然后，通過組分調控，采用漿料涂覆結合氣相滲硅法在C/C復合材料表面原位反應制備HZTCB2改性SiC-Si（記為SiC-HZTCB2-Si）涂層，考察SiC-HZTCB2-Si涂層在1973 K以上的超高溫抗氧化性能。依據熱力學計算結果，深入闡釋相應的氧化和燒蝕機理。通過引入HZTCB2陶瓷，利用HZTCB2陶瓷改性涂層能夠在氧化過程中形成足量具有低氧擴散、滲透率且穩定的多組元復合氧化物的特點，可顯著改善傳統的超高溫陶瓷改性SiC涂層在高溫環境下穩定性差、抗氧化/燒蝕性能不足等問題，進而實現涂層在更高溫度極端復雜環境下的服役要求。
相關研究結果分別以“Multicomponent (Hf0.25Zr0.25Ti0.25Cr0.25)B2 ceramic modified SiC–Si composite coatings: In-situ synthesis and high-temperature oxidation behavior”與“High-entropy (Hf0.25Zr0.25Ti0.25Cr0.25)B2 ceramic incorporated SiC-Si composite coating to protect C/C composites against ablation above 2400 K ”發表在陶瓷領域頂刊《Ceramics International》上。
論文鏈接1：
Pei Zhang, Chunyu Cheng*, Bing Liu, Wei Xie, Xiaofei Zhu, Jiaping Zhang, Qiangang Fu*. Multicomponent (Hf0.25Zr0.25Ti0.25Cr0.25)B2 ceramic modified SiC–Si composite coatings: In-situ synthesis and high-temperature oxidation behavior. Ceramics International, 2022, 48(9): 12608-12624.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0272884222001407?via%3Dihub
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論文鏈接2：
Pei Zhang, Chunyu Cheng, Min Xu, Bing Liu, Xiaofei Zhu, Qiangang Fu*. High-entropy (Hf0.25Zr0.25Ti0.25Cr0.25)B2 ceramic incorporated SiC-Si composite coating to protect C/C composites against ablation above 2400 K. Ceramics International, 2022, 48(18): 27106-27119.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0272884222020144
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核心圖文解析：
圖1 高熵陶瓷與涂層的制備流程圖：(a) 原位硼/碳熱還原制備HZTCB2陶瓷，(b) 漿料涂覆結合氣相滲硅制備SiC-HZTCB2-Si涂層
圖2 氧化試驗示意圖
圖3 氧-乙炔燒蝕測試設備裝置示意圖
圖4 標準反應吉布斯自由能變 (ΔG)隨溫度變化關系
圖5 B4C與石墨以及TiO2、HfO2、ZrO2和Cr2O3氧化物之間硼/碳熱還原反應過程相關二硼化物平衡態摩爾量隨溫度變化關系
圖6 2173 K和2373 K無壓燒結HZTCB2陶瓷的XRD譜圖
圖7 2173 K無壓燒結HZTCB2陶瓷的XRD精修（Rietveld）結果
圖8 HZTCB2晶粒典型透射電鏡 (TEM) 結果：(a) 明視場TEM (BF-TEM) 和 (b) 高分辨率TEM (HR-TEM) 照片，(c) 為 (a) 中框定區的選區電子衍射 (SAED)，(d) 為高角度環形暗場TEM (HAADF-TEM) 照片，(e~i) 為TEM-EDS面掃結果
圖9 SC-(HZTC-BC-G)-PRC預涂層表面XRD譜圖
圖10 SC-(HZTC-BC-G)-PRC預涂層的微觀結構
(a) 表面和 (b) 橫截面BSE照片，(c) 為 (b) 中A區的放大照片
圖11 SiC-HZTCB2-Si涂層典型XRD譜圖
圖12 SiC-HZTCB2-Si涂層的微觀結構：（a）表面和（b）截面BSE照片，以及對應的EDS元素分布分析
圖13 SiC-HZTCB2-Si（本工作）和SiC-HfB2-Si（前一工作（Pei Zhang, Qiangang Fu*, Chunyu Cheng, Jia Sun, Jiaping Zhang, Min Xu, Xiaofei Zhu. Microstructure evolution of in-situ SiC-HfB2-Si ternary coating and its corrosion behaviors at ultra-high-temperatures. Journal of the European Ceramic Society, 2021, 41(13): 6223-6237））復合涂層在1973 K氧化過程中平均氧化失重與氧化時間關系曲線（其中，A到C表示SiC-HZTCB2-Si涂層的三個氧化階段）
圖14 本工作和前一工作（Pei Zhang, Qiangang Fu*, Chunyu Cheng, Jia Sun, Jiaping Zhang, Min Xu, Xiaofei Zhu. Microstructure evolution of in-situ SiC-HfB2-Si ternary coating and its corrosion behaviors at ultra-high-temperatures. Journal of the European Ceramic Society, 2021, 41(13): 6223-6237），以及已報道相關超高溫陶瓷改性SiC基涂層抗氧化性能比對比（后面括號中標明了其對應的制備方法），其中 (1~4) 為不同的WSi2含量的WSi2-HfB2-SiC/SiC 涂層 (PC/PC) [32]，(5) 為HfB2-MoSi2 /SiC-Si 涂層 (SP/PC)[33]，(6) 為MoSi2-SiC/MoSi2涂層 (PC/SP)[34]，(7) 為前一工作（Pei Zhang, Qiangang Fu*, Chunyu Cheng, Jia Sun, Jiaping Zhang, Min Xu, Xiaofei Zhu. Microstructure evolution of in-situ SiC-HfB2-Si ternary coating and its corrosion behaviors at ultra-high-temperatures. Journal of the European Ceramic Society, 2021, 41(13): 6223-6237）中SiC-HfB2-Si涂層 (SP-GSI)[35]
圖15 SiC-HZTCB2-Si涂層在1973 K下氧化205 h后的典型XRD譜圖
圖16 SiC-HZTCB2-Si涂層在靜態空氣中1973 K下氧化205 h后表面微觀結構和物相元素分布：(a, b) BSE與SE照片，(c) EDS譜圖
圖17 SiC-HZTCB2-Si涂層在1973 K靜態空氣中氧化205 h后橫截面微觀結構和物相元素分布：(a, b) BSE與SE照片，(c) 為 (a) 中框選區的放大和EDS譜圖
圖18 SiC-HZTCB2-Si涂層試樣的抗燒蝕性能：(a) 蝕過程中表面溫度隨時間變化關系圖（插圖表示燒蝕過程錄像截圖），以及 (b) 燒蝕前和 (c) 燒蝕后涂層試樣表面宏觀照片
圖19 SiC-HZTCB2-Si涂層的燒蝕率，以及與前一工作（Pei Zhang, Qiangang Fu*, Chunyu Cheng, Jia Sun, Jiaping Zhang, Min Xu, Xiaofei Zhu. Microstructure evolution of in-situ SiC-HfB2-Si ternary coating and its corrosion behaviors at ultra-high-temperatures. Journal of the European Ceramic Society, 2021, 41(13): 6223-6237）及文獻中報道的相關單組元或固溶體相超高溫陶瓷二硼化物(TMB2，TM=Hf、Zr、Ti或/和Cr）改性SiC基復合涂層燒蝕性能對比： (1) [35], (2, 3) [37], (4, 5) [38], (6) [39], (7) [40], (8) [41], (9, 10) [42], (11) [42], (12) [43], (13) [44], (14) [45], (15 ,16) [46], (17) [47]與 (18) 本工作，圖中縮寫：漿料涂覆（SP），氣相滲硅（GSI），超音速大氣等離子噴涂（SAPS），包埋熔滲（PC），浸漬碳化輔助包埋熔滲（DPC），原位燒結反應（ISSR），大氣等離子噴涂（HPPS），感應等離子噴涂（ISP），漿料燒結（SS），不適用（N.A）
圖20 燒蝕后SiC-HZTCB2-Si涂層表面XRD譜圖
圖21 文獻中關于高溫氧化物及其與SiO2體系相圖
圖22 SiC-HZTCB2-Si涂層試樣燒蝕后表面BSE與SE照片：(a，b) 邊緣區，(c，d) 過渡區和 (e，f) 中心區
圖23 SiC-HZTCB2-Si涂層試樣燒蝕后截面微觀形貌：(a) BSE和 (b) SE燒蝕分區照片, (c，d) 邊緣區, (f，g) 過渡區和 (i，j) 中心區BSE和SE照片，以及對應的 (e, h, k) EDS譜圖
圖24 過渡金屬 (TMs)-O、B-O、Si-O和C-O體系的埃林厄姆圖（數據來源于FactSage軟件網絡版 (https://www.crct.polymtl.ca/factweb.php))
圖25 SiC-HZTCB2-Si涂層1973 K氧化過程示意圖：(a) 氧化測試前,（a→d）氧化測試期間和 (d) 氧化測試之后
圖26 多組分陶瓷的氧化保護效果示意圖
圖26 多組分陶瓷的氧化保護效果示意圖
圖27 SiC-HZTCB2-Si涂層燒蝕過程示意圖: 燒蝕測試 (a) 之前,（b）期間和 (c) 之后