西北工業(yè)大學(xué)陶瓷頂刊：原位硼/碳熱還原法結(jié)合氣相反應(yīng)熔滲法制備極端環(huán)境用碳基復(fù)合材料多主元高熵超高溫陶瓷改性熱防護涂層
西北工大付前剛教授：多主元高熵超高溫陶瓷改性熱防護涂層2022-12-29 19:23:19 來源: 材料學(xué)網(wǎng)
https://www.163.com/dy/article/HPPE40A70536M4GO.html
西北工業(yè)大學(xué)陶瓷頂刊：原位硼/碳熱還原法結(jié)合氣相反應(yīng)熔滲法制備極端環(huán)境用碳基復(fù)合材料多主元高熵超高溫陶瓷改性熱防護涂層
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0272884222001407?via%3Dihub
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0272884222020144
導(dǎo)讀：高性能航空發(fā)動機的熱端部件需滿足長壽命、寬溫域抗氧化、抗沖刷和抗疲勞振動等性能要求；而高超聲速航天飛行器的熱防護系統(tǒng)在服役過程中則需要承受嚴重的燒蝕、高速氣流強沖刷和大梯度熱沖擊等。以石墨、碳/碳（C/C）復(fù)合材料為代表的碳基復(fù)合材料高溫氧化敏感性高、抗燒蝕能力不足，嚴重制約其作為熱結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用。涂層技術(shù)是提高C/C復(fù)合材料抗氧化/燒蝕性能的有效手段。目前研究較為廣泛的SiC涂層，因氧化后形成的SiO2氧化層在溫度高于1773 K時易揮發(fā)，高溫長時間使用時會在氧化層中形成孔洞，從而導(dǎo)致涂層失效，應(yīng)用嚴重受限。引入超高溫陶瓷可有效改善SiC基陶瓷涂層的抗氧化/燒蝕性能。
超高溫陶瓷（UHTCs）改性SiC基涂層的組成、制備方法、微觀結(jié)構(gòu)及熱防護應(yīng)用示意圖[ D. Ni, Y. Cheng, J. Zhang, et al. Advances in ultra-high-temperature ceramics, composites, and coatings[J]. Journal of Advanced Ceramics, 2022, 11(1): 1-56.]
超高溫陶瓷良好的抗氧化性能主要歸因于氧化后形成的具有良好熱穩(wěn)定性以及低氧滲透率的氧化物防護層。多組元尤其是高熵陶瓷因其氧化后可生成多種氧化物，不同氧化物表現(xiàn)出不同的特征，相比單組元超高溫陶瓷表現(xiàn)出更好的氧化防護性能。多組元及高熵陶瓷改性涂層在面向極端高溫環(huán)境使役材料熱防護方面具有極大的應(yīng)用前景。Cheng和Xie等研究了九種過渡金屬的超高溫陶瓷氧化物（TMxOy，TM=Ti、Cr、Mo、Zr、Nb、Hf、W、V、Ta）對SiO2玻璃在1973 K下穩(wěn)定性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，V2O5、MoO3、WO3、Nb2O5和Ta2O5對SiO2的揮發(fā)影響較小；Cr2O3可促進SiO2結(jié)晶，進而抑制SiO2揮發(fā)；ZrO2、TiO2和HfO2有利于緩解SiO2玻璃的揮發(fā)，因為Ti、Zr和Hf在高溫條件中會擴散進入SiO2晶格中，提高Si-O鍵強度，進而降低SiO2的揮發(fā)量。
基于上述研究背景，西北工業(yè)大學(xué)陜西省纖維增強輕質(zhì)復(fù)合材料重點實驗室付前剛教授團隊首先利用硼/碳熱還原反應(yīng)法在不同溫度下制備高熵(Hf0.25Zr0.25Ti0.25Cr0.25)B2（記為HZTCB2）陶瓷，并結(jié)合熱力學(xué)計算，研究HZTCB2陶瓷的合成可能性及其形成機制。然后，通過組分調(diào)控，采用漿料涂覆結(jié)合氣相滲硅法在C/C復(fù)合材料表面原位反應(yīng)制備HZTCB2改性SiC-Si（記為SiC-HZTCB2-Si）涂層，考察SiC-HZTCB2-Si涂層在1973 K以上的超高溫抗氧化性能。依據(jù)熱力學(xué)計算結(jié)果，深入闡釋相應(yīng)的氧化和燒蝕機理。通過引入HZTCB2陶瓷，利用HZTCB2陶瓷改性涂層能夠在氧化過程中形成足量具有低氧擴散、滲透率且穩(wěn)定的多組元復(fù)合氧化物的特點，可顯著改善傳統(tǒng)的超高溫陶瓷改性SiC涂層在高溫環(huán)境下穩(wěn)定性差、抗氧化/燒蝕性能不足等問題，進而實現(xiàn)涂層在更高溫度極端復(fù)雜環(huán)境下的服役要求。
相關(guān)研究結(jié)果分別以“Multicomponent (Hf0.25Zr0.25Ti0.25Cr0.25)B2 ceramic modified SiC–Si composite coatings: In-situ synthesis and high-temperature oxidation behavior”與“High-entropy (Hf0.25Zr0.25Ti0.25Cr0.25)B2 ceramic incorporated SiC-Si composite coating to protect C/C composites against ablation above 2400 K ”發(fā)表在陶瓷領(lǐng)域頂刊《Ceramics International》上。
論文鏈接1：
Pei Zhang, Chunyu Cheng*, Bing Liu, Wei Xie, Xiaofei Zhu, Jiaping Zhang, Qiangang Fu*. Multicomponent (Hf0.25Zr0.25Ti0.25Cr0.25)B2 ceramic modified SiC–Si composite coatings: In-situ synthesis and high-temperature oxidation behavior. Ceramics International, 2022, 48(9): 12608-12624.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0272884222001407?via%3Dihub
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論文鏈接2：
Pei Zhang, Chunyu Cheng, Min Xu, Bing Liu, Xiaofei Zhu, Qiangang Fu*. High-entropy (Hf0.25Zr0.25Ti0.25Cr0.25)B2 ceramic incorporated SiC-Si composite coating to protect C/C composites against ablation above 2400 K. Ceramics International, 2022, 48(18): 27106-27119.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0272884222020144
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核心圖文解析：
圖1 高熵陶瓷與涂層的制備流程圖：(a) 原位硼/碳熱還原制備HZTCB2陶瓷，(b) 漿料涂覆結(jié)合氣相滲硅制備SiC-HZTCB2-Si涂層
圖2 氧化試驗示意圖
圖3 氧-乙炔燒蝕測試設(shè)備裝置示意圖
圖4 標準反應(yīng)吉布斯自由能變 (ΔG)隨溫度變化關(guān)系
圖5 B4C與石墨以及TiO2、HfO2、ZrO2和Cr2O3氧化物之間硼/碳熱還原反應(yīng)過程相關(guān)二硼化物平衡態(tài)摩爾量隨溫度變化關(guān)系
圖6 2173 K和2373 K無壓燒結(jié)HZTCB2陶瓷的XRD譜圖
圖7 2173 K無壓燒結(jié)HZTCB2陶瓷的XRD精修（Rietveld）結(jié)果
圖8 HZTCB2晶粒典型透射電鏡 (TEM) 結(jié)果：(a) 明視場TEM (BF-TEM) 和 (b) 高分辨率TEM (HR-TEM) 照片，(c) 為 (a) 中框定區(qū)的選區(qū)電子衍射 (SAED)，(d) 為高角度環(huán)形暗場TEM (HAADF-TEM) 照片，(e~i) 為TEM-EDS面掃結(jié)果
圖9 SC-(HZTC-BC-G)-PRC預(yù)涂層表面XRD譜圖
圖10 SC-(HZTC-BC-G)-PRC預(yù)涂層的微觀結(jié)構(gòu)
(a) 表面和 (b) 橫截面BSE照片，(c) 為 (b) 中A區(qū)的放大照片
圖11 SiC-HZTCB2-Si涂層典型XRD譜圖
圖12 SiC-HZTCB2-Si涂層的微觀結(jié)構(gòu)：（a）表面和（b）截面BSE照片，以及對應(yīng)的EDS元素分布分析
圖13 SiC-HZTCB2-Si（本工作）和SiC-HfB2-Si（前一工作（Pei Zhang, Qiangang Fu*, Chunyu Cheng, Jia Sun, Jiaping Zhang, Min Xu, Xiaofei Zhu. Microstructure evolution of in-situ SiC-HfB2-Si ternary coating and its corrosion behaviors at ultra-high-temperatures. Journal of the European Ceramic Society, 2021, 41(13): 6223-6237））復(fù)合涂層在1973 K氧化過程中平均氧化失重與氧化時間關(guān)系曲線（其中，A到C表示SiC-HZTCB2-Si涂層的三個氧化階段）
圖14 本工作和前一工作（Pei Zhang, Qiangang Fu*, Chunyu Cheng, Jia Sun, Jiaping Zhang, Min Xu, Xiaofei Zhu. Microstructure evolution of in-situ SiC-HfB2-Si ternary coating and its corrosion behaviors at ultra-high-temperatures. Journal of the European Ceramic Society, 2021, 41(13): 6223-6237），以及已報道相關(guān)超高溫陶瓷改性SiC基涂層抗氧化性能比對比（后面括號中標明了其對應(yīng)的制備方法），其中 (1~4) 為不同的WSi2含量的WSi2-HfB2-SiC/SiC 涂層 (PC/PC) [32]，(5) 為HfB2-MoSi2 /SiC-Si 涂層 (SP/PC)[33]，(6) 為MoSi2-SiC/MoSi2涂層 (PC/SP)[34]，(7) 為前一工作（Pei Zhang, Qiangang Fu*, Chunyu Cheng, Jia Sun, Jiaping Zhang, Min Xu, Xiaofei Zhu. Microstructure evolution of in-situ SiC-HfB2-Si ternary coating and its corrosion behaviors at ultra-high-temperatures. Journal of the European Ceramic Society, 2021, 41(13): 6223-6237）中SiC-HfB2-Si涂層 (SP-GSI)[35]
圖15 SiC-HZTCB2-Si涂層在1973 K下氧化205 h后的典型XRD譜圖
圖16 SiC-HZTCB2-Si涂層在靜態(tài)空氣中1973 K下氧化205 h后表面微觀結(jié)構(gòu)和物相元素分布：(a, b) BSE與SE照片，(c) EDS譜圖
圖17 SiC-HZTCB2-Si涂層在1973 K靜態(tài)空氣中氧化205 h后橫截面微觀結(jié)構(gòu)和物相元素分布：(a, b) BSE與SE照片，(c) 為 (a) 中框選區(qū)的放大和EDS譜圖
圖18 SiC-HZTCB2-Si涂層試樣的抗燒蝕性能：(a) 蝕過程中表面溫度隨時間變化關(guān)系圖（插圖表示燒蝕過程錄像截圖），以及 (b) 燒蝕前和 (c) 燒蝕后涂層試樣表面宏觀照片
圖19 SiC-HZTCB2-Si涂層的燒蝕率，以及與前一工作（Pei Zhang, Qiangang Fu*, Chunyu Cheng, Jia Sun, Jiaping Zhang, Min Xu, Xiaofei Zhu. Microstructure evolution of in-situ SiC-HfB2-Si ternary coating and its corrosion behaviors at ultra-high-temperatures. Journal of the European Ceramic Society, 2021, 41(13): 6223-6237）及文獻中報道的相關(guān)單組元或固溶體相超高溫陶瓷二硼化物(TMB2，TM=Hf、Zr、Ti或/和Cr）改性SiC基復(fù)合涂層燒蝕性能對比： (1) [35], (2, 3) [37], (4, 5) [38], (6) [39], (7) [40], (8) [41], (9, 10) [42], (11) [42], (12) [43], (13) [44], (14) [45], (15 ,16) [46], (17) [47]與 (18) 本工作，圖中縮寫：漿料涂覆（SP），氣相滲硅（GSI），超音速大氣等離子噴涂（SAPS），包埋熔滲（PC），浸漬碳化輔助包埋熔滲（DPC），原位燒結(jié)反應(yīng)（ISSR），大氣等離子噴涂（HPPS），感應(yīng)等離子噴涂（ISP），漿料燒結(jié)（SS），不適用（N.A）
圖20 燒蝕后SiC-HZTCB2-Si涂層表面XRD譜圖
圖21 文獻中關(guān)于高溫氧化物及其與SiO2體系相圖
圖22 SiC-HZTCB2-Si涂層試樣燒蝕后表面BSE與SE照片：(a，b) 邊緣區(qū)，(c，d) 過渡區(qū)和 (e，f) 中心區(qū)
圖23 SiC-HZTCB2-Si涂層試樣燒蝕后截面微觀形貌：(a) BSE和 (b) SE燒蝕分區(qū)照片, (c，d) 邊緣區(qū), (f，g) 過渡區(qū)和 (i，j) 中心區(qū)BSE和SE照片，以及對應(yīng)的 (e, h, k) EDS譜圖
圖24 過渡金屬 (TMs)-O、B-O、Si-O和C-O體系的埃林厄姆圖（數(shù)據(jù)來源于FactSage軟件網(wǎng)絡(luò)版 (https://www.crct.polymtl.ca/factweb.php))
圖25 SiC-HZTCB2-Si涂層1973 K氧化過程示意圖：(a) 氧化測試前,（a→d）氧化測試期間和 (d) 氧化測試之后
圖26 多組分陶瓷的氧化保護效果示意圖
圖27 SiC-HZTCB2-Si涂層燒蝕過程示意圖: 燒蝕測試 (a) 之前,（b）期間和 (c) 之后