2020-Alicyclic segments upgrade hydrogen separation performance of intrinsically microporous polyimide membranes
作者：Yu Zhang, et al.
關鍵字：氫氣分離; 聚酰亞胺膜
論文來源：期刊
具體來源：Journal of Membrane Science, 611 (2020) 118363
發表時間：2020年
氫能作為一種清潔、高效、安全、可持續的新能源，已經成為未來能源發展的方向。對于高純度氫氣的分離和純化，高性能分離膜被認為是目前分離效率高、能耗低、環境友好且便于和其他方法集成的綠色分離技術。聚酰亞胺（PI）是一類典型的高性能聚合物材料，其因具有優異的機械性能、耐熱穩定性、化學穩定性、成膜性及結構設計可調節性，是應用于眾多分離領域的理想膜材料。但是，氣體滲透性和選擇性之間存在的“Trade-off”關系限制了膜的氫分離性能。引入微孔結構是改善聚酰亞胺膜氣體分離性能的有效手段。自具微孔聚酰亞胺（PIM-PI）是一類在聚酰亞胺分子鏈中引入剛性“扭曲中心”結構，達到阻礙分子鏈的自由旋轉和鏈間緊密堆砌，從而在膜內形成尺寸小于2 nm的連續微孔的材料。雖然目前典型的微孔聚酰亞胺膜具有高的透氣性，卻很難達到高氣體選擇性。聚合物致密膜的氣體滲透性可以通過簡單的溶解擴散模型來描述，影響其大小的主要因素是擴散系數和溶解度系數。目前很多研究者都集中在聚合物鏈結構設計方面，期待通過引入特定結構單元來精準控制聚合物的孔徑及自由體積，以達到改善氣體分離擴散選擇性的目的。許多研究已經廣泛報道了改善擴散選擇性的方法，但很少有研究者報道通過設計聚酰亞胺的鏈結構來調節氣體的溶解選擇性。本研究提出通過共聚將“脂環結構”鏈段引入到自具微孔聚酰亞胺主鏈中，以改善膜對氫混合氣體（H2/N2、H2/CO2、H2/CH4）的分離性能。取得如下研究結果：
（1） 利用已有的商業化二酐和二胺制備了一系列含有酰亞胺基團的二胺單體及相應含有TB結構的自具微孔聚酰亞胺材料。其中，制備的自具微孔聚酰亞胺重量可達到180 g，表明其工業化批量制備前景。含有脂環結構鏈段的自具微孔聚酰亞胺共聚物具有高的分子量及良好的可溶解加工性，相應的分離膜具有較好的機械性能及熱穩定性。
（2） 脂環結構鏈段的引入有利于形成更小及更均勻的自由體積分布，有效地提高了膜對氫氣的溶解選擇性。脂環族鏈段的引入，使得共聚物的Langmuir親和力參數（b）和極性內聚參數（δp）大大增加，導致H2的溶解度提高，而其它氣體（CO2, N2和CH4）的溶解度保持不變或者下降。其中共聚物Ac-CoPI-TB-2具有最優的透氣性與分離選擇性組合（P(H2) =1125 Barrer，H2/N2= 34, H2/CH4 = 35, H2/CO2 = 2.0），這些氣體對氫的分離性能均超過了2008 年的Robeson上限。
（3） 進一步研究了膜的物理老化性能和高溫下混合氣體的分離性能。通過將溫度從35 oC升高到200 oC，Ac-CoPI-TB-2的H2混合氣體滲透率和H2 / CO2混合氣體分離選擇性分別提高了10倍和6.3倍。在高溫下，Ac-CoPI-TB-2的H2 / CO2混合氣體分離選擇性的提高相較于對應的均聚物PI-TB-N，增加了4.5倍。
論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.memsci.2020.118363