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功能化的碳納米管會成為未來復合材料市場的主宰嗎?
2010-1-12 來源:復材在線
關鍵詞:功能化碳納米管

    無容置疑,無論是在理論上、還是在顯微鏡下或在實驗室中,碳納米管(CNTs)都具有極好的物理特性:無可匹敵的拉伸強度和彈性模量、低密度、高比強度、巨大的曲面面積、高傳導性及驚人的長徑比。目前還沒有發現哪種材料比碳納米管(CNTs)具有更好的強度重量比。碳納米管在不久的將來會應用在復合材料零部件及結構中的承諾由來已久。碳納米管(CNTs)的支持者大肆宣揚碳納米管會成為下一個具有重大影響力的事物,并會存在十年或者更長一段時間。通常情況下,此類事物是各類會議的熱門話題,然而遺憾的是,碳納米管(CNTs)至今還未完全迎來其應用的黃金時段。

    一路走來,碳納米管(CNTs)并沒有失去其作為一種超級纖維的光彩。它可以做碳纖維能做的任何事情,而且比碳纖維做得更多、做得更好。憑借這種經久不衰的魅力,在過去的幾年里,碳納米管(CNTs)最終還是從實驗室轉移到了商業樹脂及纖維系統中。碳納米管早期取得的成績還是非常有希望的。顯而易見復合材料行業對碳納米管的研究才剛剛開始如碳納米管(CNTs)可以用來做什么,以及如何將碳納米管(CNTs)與復合材料零部件結合在一起。 在這里,我們就碳納米管(CNTs)制造業的現狀,如何將碳納米管(CNTs)與碳纖維/樹脂體系結合在一起以及未來幾年會用到碳納米管(CNTs)增強復合材料產品的行業加以分析。

    碳納米管(CNTs)簡介:

    碳納米管是一種晶格結構,由石墨網格薄膜卷繞而成。這一管狀結構的直徑為1-3納米,大約是人頭發直徑的萬分之一。碳納米管長可達幾萬納米,因此具有非同尋常的長徑比(最大可達到10,000:1),這也是影響其性能的一個關鍵因素。對復合材料產品而言,最常見的是單壁碳納米管(SWCNT)和多壁碳納米管(MWCNT). 顧名思義,單壁碳納米管(SWCNT)就是由一層管結構組成。而多壁碳納米管(MWCNT)則含有兩層或多層管狀結構,且直徑在碳納米管內逐漸變大。由于這一原因,多壁碳納米管(MWCNT)的直徑相對會稍微大一些,為8-10納米。與多壁碳納米管(MWCNT)相比,單壁碳納米管(SWCNT)具有更強的導電性能,不過其價格相對而言也更高,且不易加工。因此,目前復合材料零部件應用的比較多的還是多壁碳納米(MWCNT)。

    每單位重量碳納米管的強度是鋼強度的10倍到100倍。如此高的強度來自碳納米管晶格結構中碳原子之間強勁的化學鍵。通常情況下,多壁碳納米管(MWCNT)的模數是1.0 TPa,抗張強度約為10 GPa到60GPa(比不銹鋼高3 GPa)。這一晶格結構使碳納米管(CNTs)具有很強的導電性,電流密度可達到4 x 109 A/cm2,比銅的導電性強1000倍。

    碳納米管(CNTs)還是一種極好的導熱體,被認為是制造高熱環境操作工具的一種良好的候選材料。最終,碳納米管(CNTs)以其優良的裂紋擴展抗力而聞名。在很多情況下,碳納米管可以彌合結構中的裂痕,從而保持結構的完整性。

    碳納米管生產商及優化工藝

    目前,在全球范圍內共有40多家碳納米管供應商。然而,僅有很小一部分相對比較大的生產商在復合材料行業占有比較重的份量:拜耳(Bayer) 材料科技公司(位于美國匹茲堡和德國Leverkusen)在德國以Baytubes商標生產碳納米管(CNTs)。阿科瑪公司(位于美國普魯士)生產Graphistrength碳納米管(CNTs)。Nanocyl(位于比利時Sambreville )主要經營商標號為NC7000的碳納米管(CNTs)。

    MWCNTs. 拜耳(Bayer)公司Baytubes系列產品的業務開發經理Joe Ventura說:“目前,拜耳(Bayer)公司位于德國的一個小型實驗工廠多壁碳納米管(MWCNT)的年產量為60噸。另外一個位于德國的工廠預期會在今年開始運作,這樣一來拜耳(Bayer)公司的年生產能力就會增加200噸。”目前,阿科瑪公(Arkema)正在經營一個年生產能力為20噸的小型實驗工廠。該公司在2009年9月宣布將在法國Mont建造一個年生產力為400噸的工廠,且完全采用生物原材料(乙醇)。

    Nanocyl公司結構性復合材料市場銷售部經理Thibaud Vaugien表示:Nanocyl公司每年可生產60噸的多壁碳納米管(MWCNT),并且在2009年12月宣布將于2010年7月之前新增一個用以生產多壁碳納米(MWCNT)的400噸的反應堆。

    這些制造商將碳納米管(CNTs)推向復合材料市場所采取的措施各不相同。拜耳(Bayer)公司將其生產的多壁碳納米管(MWCNT)出售給樹脂工程公司及復合材料制造商,然后由這些公司將碳納米管結合在復合材料結構中。阿科瑪公司(Arkema)生產含碳納米管(CNTs)的熱塑性母體混合物產品。相比之下,Nanocyl公司則將其生產的碳納米管(CNTs)與熱塑性和熱固性母體混物、以水為基礎的系統、原粉及碳纖維預浸材料融合為一體。

    功能化這一途徑架起了原始碳納米管(CNTs)與碳納米管作為樹脂系統中一個集成完好的部件之間的橋梁,使含有碳納米管的樹脂系統可以在復合材料中表現出良好的性能。然而這兩者之間的缺口并不是那么容易就可以彌合的。因為碳納米管(CNTs)具有機械強度和導電性,如果不能正確地與樹脂/纖維系統組合在一起,那么就會擾亂這些系統的穩定性。例如,碳納米管(CNTs)不能自然的混合并分散到水或溶劑中。因此,消除碳納米管(CNTs)的附聚就成了使復合材料達到最佳機械性能、熱性能及電性能的關鍵。拜耳(Bayer)公司的Ventura注意到:在復合材料的樹脂制劑中添加1%的碳納米管,混合物的機械性能就會達到平衡狀態。但是,如果想要混合物擁有碳納米管(CNTs)的導電性能,通常則需要在工程樹脂中添加3%的碳納米管(CNTs)。Ventura還指出:在混合的過程中,即使碳納米管的含量非常低,它也能顯著地增加樹脂的粘度。由于種種原因,完成碳納米管在復合材料零部件中的結合及優化所需的加工過程及材料工程專業技術,通常超出了復合材料零部件制造商現有的水平。因此,應用碳納米管的復合材料產品市場發展成了一種雙層供給結構:供貨商主要將精力集中在制造原始碳納米管(CNTs),而一些專家則集中精力設計與碳納米管(CNTs)相結合的樹脂或樹脂/纖維系統。

    位于美國俄亥俄州哥倫布的Zyvex性能材料公司(Zyvex Performance Materials)是最活躍的納米設計公司之一。該公司生產的碳纖維預浸材料、環氧樹脂及增強粘結劑均含有阿科瑪(Arkema)公司生產的碳納米管(CNTs)。Zyvex公司的全球業務經理Russell Belden表示:我們所面臨的挑戰-將碳納米管(CNTs)與復合材料結合在一起,并非很容易就能實現,尤其是產品的粘度和附聚問題。Belden開玩笑說:“若在類似水的樹脂中添加3%的碳納米管,那么我們得到的將是‘花生醬’。”

    目前,Zyvex公司在復合材料市場取得的最大成功就是公司生產的Arovex碳。據報道,與未添加碳納米管(CNTs)的同類預浸材料相比,該產品(Arovex碳)在硬度和強度上分別有30%到50%的提高。大多數機織物和一些單向性纖維都采用了這種產品。最近,Zyvex公司推出了Epovex和Nanosolve。Epovex是一種碳納米管增強粘結劑,而Nanosolve則是一種分散制劑,用以幫助使用者將碳納米管(CNTs)與水基或溶劑基聚合物系統結合為一體。Belden說:Zyvex公司還以技術服務的方式提供極好的碳納米管增強樹脂,通過這種方法,公司為客戶的特定產品制造樹脂。

    Zyvex公司生產的預浸材料已在一些裝置中得以應用,其中最有名的是為美國海軍研制的名為Piranha的無人水面航行器(USV)。該航行器與其同類產品無人駕駛飛行器一樣,用來進行長距離無人海洋監視。長15米,寬3.7米的無人水面航行器(USV)的航程是2,000英里。由于采用了碳納米管,空船的重量僅為3629公斤。另外該航行器還具有很高的額定載重量,在總重量高達10,433公斤的情況下還可以正常運轉。

    原始多壁碳納米管(MWCNTs)制造商Nanocyl公司也制造并銷售碳納米管增強樹脂及纖維系統。該公司向復合材料市場推出了三種產品系列:Epocyl環氧乙烯樹脂、Sizicyl醬料制劑及Pregcyl預浸材料。Nanocyl公司結構復合材料市場銷售部經理Thibaud Vaugien表示:Epocyl中含有碳納米管改良纖維,具有優良的導電性能;Pregcyl則可用在碳纖維、玻璃纖維或芳綸纖維中,據報道Pregcyl預浸材料所含有的碳納米管成分使最終零部件的韌性提高了100%,同時層間拉剪強度也增加了15%。另外,Vaugien還說:Pregcyl預浸材料不僅保持了良好的玻璃化溫度(Tg),而且熱膨脹系數也減少了15%,另外還包括其它一些優良性能(如:抗疲勞和抗裂紋擴展性)。Vaugien還聲稱:這些無需折衷的增強產品在復合材料領域是獨一無二的,只有添加碳納米管的產品才能實現如此優良的性能。

    Vaugien表示:Nanocyl公司產品的目標市場是航空航天領域中的應用裝置。通過與Compact Compositi公司的合作,Nanocyl公司進入了該市場。其它一些行業也在公司的目標市場范圍之內如:汽車行業、導彈保護系統及風機葉片。另外,Nanocyl公司還與一家名為XPACE的臺灣公司合作制造創新型自行車輪轂。這種含有碳納米管的創新產品具有良好的抗扭強度,可以抵抗高沖擊強度。據報道說:Sizicyl產品最適合應用在反導彈裝置中。在防彈背心材料測試中,Nanocyl公司產品展示的強度性能有了10%到30%的提高。在風電方面,采用了Nanocyl公司產品的風機葉片,其循環疲勞降低了3倍。目前,Nanocyl公司正處在防雷擊風機葉片發展的初級階段。盡管Nanocyl公司不會公開其產品中碳納米管的含量,但銷售經理Vaugien透露Nanocyl公司能夠使碳納米管含量減少到3%以下,從而使成品具有良好的導電性能。Nanocyl公司還表示Pregcyl預浸材料的價格僅比類似未含碳納米管的碳纖維預浸材料高7%。

    Amroy Europe Oy位于芬蘭拉赫蒂,該公司于2006年推出了含有拜耳(Bayer)Baytubes 的Hybtonite產品,從此進入碳納米管增強環氧樹脂市場。Amroy Europe Oy公司由位于芬蘭的基拉大學納米科學中心發展而來。目前,該大學研發了一種新專利方法,即通過共價鍵將碳納米管(CNTs)附加在環氧樹脂分子上。該公司在市場上僅銷售樹脂系統,同時還同預浸材料制造商合作,攜手完成產品的整合過程。另外,Amroy Europe Oy公司還為產品的最終性能(如:防火性、傳導性)提供一系列Hybtonite變體及工藝流程,包括纖維纏繞成型、灌注成型、樹脂傳遞模塑成型(RTM)及拉擠成型。Amroy Europe Oy公司的產品主要應用在體育器材、海運業及風力發電市場。

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(雯雯)
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