2011-7-25 來(lái)源:中國(guó)聚合物網(wǎng)
關(guān)鍵詞：鹵素阻燃劑 無(wú)機(jī)阻燃劑 磷系阻燃劑 膨脹型阻燃劑
隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，塑料、橡膠、合成纖維等高分子材料得到廣泛的應(yīng)用。然而，這些有機(jī)高分子化合物絕大多數(shù)都是可燃的，且燃燒時(shí)可產(chǎn)生大量致命的有毒氣體。為解決這一難題、提高合成材料的抗燃性，最有效的方法是加入阻燃劑。對(duì)此，以阻燃為目的阻燃劑研究及材料阻燃技術(shù)近幾年得到長(zhǎng)足發(fā)展，至今天已成為世界工業(yè)體系的重要組成部分之一。本文將闡述阻燃劑的現(xiàn)狀應(yīng)用和發(fā)展趨勢(shì)。
一、阻燃劑發(fā)展的總體情況
早在19世紀(jì)初，人們已研制出了多種阻燃劑。隨著合成工業(yè)領(lǐng)域的不斷拓寬及阻燃法規(guī)的不斷完善，從六十年代開(kāi)始，阻燃劑經(jīng)歷了一個(gè)蓬勃發(fā)展的階段。以美國(guó)為例，六十年代至今，其阻燃劑消耗量增加了三十倍左右。日本的阻燃劑工業(yè)起步較晚，但發(fā)展較快，1980年和1982年阻燃劑消費(fèi)量為6萬(wàn)噸和7.3萬(wàn)噸,到1996年達(dá)15.4萬(wàn)噸，15年間增長(zhǎng)了兩倍多。西歐由于缺乏立法，限制了阻燃技術(shù)的發(fā)展，1988年以前的阻燃劑市場(chǎng)一直處于停滯不前的狀態(tài)。目前英、德等國(guó)已立法，西歐各國(guó)阻燃劑消費(fèi)量迅速上漲。相比之下，我國(guó)阻燃劑開(kāi)發(fā)較晚，起步于五十年代，六、七十年代基本上處于停滯狀態(tài)，只研制了四溴乙烷三磷酸酯等少量產(chǎn)品。進(jìn)入八十年代才開(kāi)始飛速發(fā)展，85年產(chǎn)量為5KT，現(xiàn)在阻燃劑的總產(chǎn)量在10萬(wàn)噸左右。到目前為止，我國(guó)從事阻燃劑研制的單位已達(dá)50余家，研制的阻燃劑品種120余種。但在開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品方面有待于進(jìn)一步提高，而且阻燃劑產(chǎn)品暫時(shí)還沒(méi)形成競(jìng)爭(zhēng)的商業(yè)市場(chǎng)，這在某種程度上束縛了阻燃劑的發(fā)展。但這種情況正在得到改善，不僅是公安部而且各類高校和科研所近幾年來(lái)都投入了很大的力量進(jìn)行阻燃劑方面的開(kāi)發(fā)。目前我國(guó)已能生產(chǎn)無(wú)機(jī)系、磷系、溴系和氯系四大類阻燃劑。
二、各類阻燃劑的現(xiàn)狀研究
（一）鹵素阻燃劑
鹵素阻燃劑在受熱時(shí)分解產(chǎn)生鹵化氫HX，HX通過(guò)兩種機(jī)理起阻燃作用，即自由基機(jī)理：消耗高分子降解產(chǎn)生的自由基HO,使其濃度降低,從而延緩或中斷燃燒的鏈反應(yīng)；表面覆蓋機(jī)理：鹵化氫是一種難燃的氣體，密度比空氣大，可以在高分子材料表面形成屏障，使可燃性氣體濃度下降，從而減慢燃燒速度甚至使火焰熄滅。通常鹵素阻燃劑主要是溴系和氯系兩大類。溴系阻燃劑因其用量少、熱穩(wěn)定性好和阻燃效率高而成為目前世界上產(chǎn)量最大的阻燃劑之一，而氯系雖與溴系同屬鹵系，但其阻燃效率比溴系差。近20年來(lái)氯系阻燃劑已逐漸被溴系阻燃劑所代。盡管鹵素阻燃劑仍是最重要的產(chǎn)品之一，相關(guān)產(chǎn)品研究仍在進(jìn)行，但由于它在燃燒時(shí)釋放出有毒煙霧，造成二次危害，使人們?nèi)パ芯啃滦妥枞紕獰o(wú)鹵阻燃劑。
(二)無(wú)機(jī)阻燃劑
無(wú)機(jī)阻燃劑主要指一些金屬的氫氧化物和氧化物的水合物，這些化合物受熱分解吸收大量熱，使聚合物表面溫度降低，同時(shí)分解產(chǎn)生水蒸汽有蓄熱和釋放高分子表面氣體濃度的作用。在非鹵素阻燃劑中，無(wú)機(jī)阻燃劑是重要組成部分，它占阻燃劑市場(chǎng)上的很大份額，日本1998年市場(chǎng)需求量為74850噸，占全部阻燃劑需求量的43%。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)無(wú)機(jī)阻燃劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用較為廣泛，已研制了包括水合氧化鋁系、硼系、鉬系、無(wú)機(jī)磷系及鋅、鎂與過(guò)渡金屬氧化物等約19個(gè)品種，美國(guó)Alcan化學(xué)品公司開(kāi)發(fā)的BAX1091FM系列和超細(xì)硼酸鋅HcmetandZ系列在提高阻燃性和消煙性的同時(shí)也改善產(chǎn)品的加工性能和機(jī)械性能。值得一提的是，我國(guó)銻礦資源豐富且科研實(shí)力雄厚，這就為我國(guó)銻系阻燃劑的開(kāi)發(fā)提供了廣闊的前景。
（三）磷系阻燃劑。
含磷化合物存在許化態(tài)，它們的受熱分解產(chǎn)物具有強(qiáng)烈的脫水作用，使所覆蓋的聚合物表面炭化，形成炭膜，起到阻燃作用。磷系阻燃劑還有增塑功能，它可使阻燃劑實(shí)現(xiàn)無(wú)鹵化。一般磷系包括無(wú)機(jī)磷系和有機(jī)磷系。無(wú)機(jī)磷系阻燃劑包括紅磷、磷酸銨鹽和聚磷酸銨；有機(jī)磷系阻燃劑包括磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯和膦鹽等系列。
（四）膨脹型阻燃劑(IFR)
IFR是一種新型的阻燃體系,以磷和氮為有效阻燃組分不含鹵素,也不必采用氧化銻為協(xié)效劑.含有這種阻燃劑的高聚物受熱時(shí),表面能生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，此層能隔熱、隔氧、抑煙等，并能防止熔滴，因而具有良好的阻燃性能。IFR體系一般是由酸源、碳源及氣源組成。通常有混合型和單體型（三源同存于單一分子內(nèi)）兩種。從總體上來(lái)看，IFR體系還處于開(kāi)發(fā)階段，現(xiàn)有IFR體系普遍存在著添加量大，吸濕嚴(yán)的缺點(diǎn)，還有待于進(jìn)一步完善。為此人們做了大量的工作，有效地彌補(bǔ)了IFR使高分子材料使用性能下降的不足，所以有很大的發(fā)展前景。
三、新型阻燃劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用
（一）合金型阻燃劑的研究。所謂合金型阻燃劑就是一種以紅磷為基礎(chǔ)配以多種改性助劑及材料、以分子鏈及靠界面融接而結(jié)合為一個(gè)分子集團(tuán)，再以表面活性劑單分子層外包裹的微膠囊化產(chǎn)品。合金型阻燃劑主要是根據(jù)冶金上合金處理思想，經(jīng)過(guò)技術(shù)處理，引入極性基團(tuán)，將各種原料結(jié)合力較弱的松散分子鍵進(jìn)一步松散化，使各種化合物相互穿插、結(jié)合、纏繞，成為一個(gè)集團(tuán)分子。然后進(jìn)一步粉碎到要求的粒度，最后再將表面活性劑包裹于集團(tuán)粒子表面微膠囊化，提高與塑料的相容性，這種合金型阻燃劑初步應(yīng)用于回收聚乙烯、聚丙烯和雙拉聚丙烯打包帶等阻燃劑制品上獲得較好的效果。
（二）紙用阻燃劑的研究。一般的紙張多是易燃品，在現(xiàn)實(shí)生活中有相當(dāng)數(shù)量的火災(zāi)是由紙和包裝材料引起的，為了消除火災(zāi)隱患，許多國(guó)家制定了各類防火安全法規(guī)，對(duì)紙和紙張阻燃性能的要求都在與日俱增。阻燃劑一般有兩類：一是以石棉、礦棉、玻璃纖維等無(wú)機(jī)纖維為主要成分生產(chǎn)的紙，另一類就是在紙漿中添加各類阻燃劑或經(jīng)浸漬涂布制成具有阻燃效果的紙產(chǎn)品，目前后一類紙產(chǎn)品的發(fā)展較快。現(xiàn)在用于紙阻燃的主要是磷系阻燃劑、鹵系阻燃劑、水合氧化鋁阻燃劑、硼砂物阻燃劑。磷系阻燃劑用于紙阻燃的品種比較多，最早用于造紙工業(yè)的含磷阻燃劑是磷酸氫二銨，而目前應(yīng)用普遍的是盡幾年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種重要的高效阻燃劑聚磷酸銨（APP）。在許多磷系阻燃劑中同時(shí)含氮元素，含氮的化合物受熱后會(huì)釋放出氮、二氧化氮、氨等氣體隔斷氧的供應(yīng)，實(shí)現(xiàn)阻燃增效和協(xié)同效應(yīng)的目的。
四、新型阻燃劑的發(fā)展趨勢(shì)
（一）發(fā)展高效型阻燃劑。現(xiàn)用的常規(guī)阻燃劑，阻燃效率低，用量大，從而惡化了高聚物基材愿有的優(yōu)異性能，增加高聚物燃燒或熱解時(shí)生成的煙量及有毒氣體量，增加材料的價(jià)格，并造成阻燃高聚物加工及回收方面的困難，因此尋求高效的阻燃劑系統(tǒng)是人們長(zhǎng)期的目標(biāo)。據(jù)專家們預(yù)測(cè)，具有下述特征之一的阻燃系統(tǒng)有可能成為具有發(fā)展前景的未來(lái)高效阻燃劑：能抑制凝聚相的氧化反應(yīng)；具有催化阻燃作用；能發(fā)揮高效的氣相阻燃作用；能生成有效的含炭層或其它阻燃元素的防護(hù)層。下面將簡(jiǎn)單介紹四類系統(tǒng)。第一類是催化阻燃系統(tǒng)：主要指那些在一定條件下能脫水生成強(qiáng)酸的化合物，它們可促進(jìn)高聚物成炭從而使物質(zhì)的燃燒熱降低，材料的阻燃性大為改善，而燃燒產(chǎn)物只是無(wú)毒的水蒸氣。第二類芳香族磺酸鹽（酯），這類對(duì)聚碳酸酯（PC）極其有效，并且用量極少。第三類凝聚相中添加自由基抑制劑，凝聚相中的表面氧化對(duì)于聚合物的高溫降解具有十分重要的作用。但大多數(shù)抗氧劑和自由基清掃劑在高聚物氧化裂解溫度下對(duì)阻燃不很有效，必須設(shè)計(jì)耐高溫的抗氧系統(tǒng)。第四類是高效氣相阻燃劑。有人認(rèn)為：有些在氣相中釋放出HCl和HBr的阻燃系統(tǒng)，可能基本上只是發(fā)揮物理作用，但對(duì)反應(yīng)的燃燒肯定存在一些更有效的燃燒抑制劑，如羰基鐵、四乙基鋁、二氯二氧鉻等，它們的阻燃效率至少比目前常用的SbCl3高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。實(shí)驗(yàn)表明：比現(xiàn)有阻燃系統(tǒng)效率高出一、二個(gè)百分點(diǎn)的氣相阻燃劑是可以找到的。
（二）發(fā)展無(wú)鹵化趨勢(shì)。鹵素阻燃劑因其用量少、阻燃效率高且適應(yīng)性廣，已發(fā)展成為阻燃劑市場(chǎng)的主流產(chǎn)品，但它的發(fā)煙量大且釋放出來(lái)的HX氣體具有高腐蝕往往發(fā)生二次災(zāi)害，可導(dǎo)致單純由火所不能引起的電路系統(tǒng)開(kāi)關(guān)和其它金屬物件的腐蝕及人體呼吸道和其他器官的危害。近幾年來(lái)美國(guó)、英國(guó)、挪威、澳大利亞等已制定或頒布法令對(duì)其某些制品進(jìn)行燃燒毒性實(shí)驗(yàn)或限制某些制品的使用、對(duì)釋放的酸性氣體進(jìn)行規(guī)定、取代鹵素阻燃劑。發(fā)展無(wú)鹵阻燃劑已成為世界阻燃領(lǐng)域的趨勢(shì)，美國(guó)Alcoa公司、Alcan化學(xué)公司、Lonza公司和 Salenr公司不斷推出新品種，如Zerogen、Halfree、Hydrass、Magnifin系列等，國(guó)內(nèi)山東鋁廠、江蘇海水研究所、大連理工大學(xué)等對(duì)此也進(jìn)行了研究開(kāi)發(fā)，已研究出阻燃性能好、粒經(jīng)小、補(bǔ)強(qiáng)效果明顯的無(wú)機(jī)阻燃劑。紅磷因性能優(yōu)越、無(wú)二次公害在無(wú)鹵化趨勢(shì)中得到很快發(fā)展，英國(guó)、日本開(kāi)發(fā)研制的微膠囊化紅磷已商品化，主要產(chǎn)品有英國(guó)Albright&Wilson公司的AMGARD CPC、AMGARD CRP系列，日本的RINRA系列。對(duì)于膨脹型阻燃劑,美國(guó)、意大利等發(fā)達(dá)國(guó)家已商品化，但國(guó)內(nèi)尚未商品化，其開(kāi)發(fā)產(chǎn)品主要處于研制階段。
（三）抑煙化和無(wú)毒氣體化趨勢(shì)。發(fā)煙是聚合物燃燒的基本特征，據(jù)統(tǒng)計(jì)，火災(zāi)中發(fā)生的死亡事故80%是由于建筑構(gòu)件、裝飾材料等物質(zhì)熱解和燃燒所釋放的煙和有毒氣體窒息造成的。為此，世界各國(guó)都對(duì)塑料燃燒時(shí)的發(fā)煙量和有毒氣體濃度制定了嚴(yán)格的法規(guī)限制，抑煙化和無(wú)毒化已被列為阻燃技術(shù)的重點(diǎn)研究之一。目前采用的途徑有兩個(gè)：一是采用本身生煙量較小的聚合物；二是加入抑煙劑使材料的生煙量降低。后著對(duì)于前者而言簡(jiǎn)便易行，經(jīng)濟(jì)實(shí)用。目前采用的抑煙劑主要以金屬氧化物、過(guò)渡金屬氧化物為主。主要產(chǎn)品有美國(guó)Borax公司的Firebrake硼酸鋅系列、XP系列、Climax公司的Moly FR鉬酸鹽系列。我國(guó)的一些研究所也對(duì)此進(jìn)行了研究，開(kāi)發(fā)的復(fù)合阻燃抑煙劑FZY系列已經(jīng)上市。但目前對(duì)抑煙劑的研究還存在許多未解決的問(wèn)題，對(duì)有些聚合物材料的抑煙缺乏有效實(shí)用的抑煙劑。綜上所述，美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家阻燃劑工業(yè)發(fā)展很快，新的阻燃劑品種層出不窮。在我國(guó)，阻燃劑是一個(gè)新生的工業(yè)，與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，還有一定的差距。一方面是因?yàn)槿藗儗?duì)阻燃的認(rèn)識(shí)和法規(guī)欠缺，另一方面是我國(guó)在消防，尤其是阻燃方面投入的資金有限，這在一定程度上制約了阻燃技術(shù)的發(fā)展。
目前，這種狀況正在改善，不僅是消防部門而且各類高校和研究所都投入了一定的科研力量進(jìn)行阻燃劑方面的研究，并取得了一定的成果。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，各項(xiàng)阻燃法規(guī)的建立和健全，我國(guó)阻燃劑市場(chǎng)發(fā)展前景將非常寬廣。