陰離子聚合已有較長(zhǎng)的歷史，現(xiàn)在仍然是特殊結(jié)構(gòu)聚合物合成的主要方法之一。但迄今為止尚難以控制聚合速率與抑制副反應(yīng)，且適合陰離子聚合的烯烴單體太少，原因是其基本理論存在較大缺陷的緣故。正如全世界大學(xué)的教科書所刊載，經(jīng)典陰離子聚合機(jī)理認(rèn)為活性中心可呈現(xiàn)為自由離子對(duì)，松散離子對(duì)，緊密離子對(duì)以及締合離子對(duì)，且相互間存在一個(gè)可相互轉(zhuǎn)換的平衡。締合離子對(duì)被認(rèn)為是不能引發(fā)聚合的，靠平衡轉(zhuǎn)化成自由離子對(duì)或松散離子對(duì)，去引發(fā)聚合。但卻無(wú)法解釋聚合物窄分布；聚合速率不隨極性調(diào)節(jié)劑單調(diào)上升；以及含有相同反離子的不同引發(fā)劑去引發(fā)同一種單體聚合時(shí)，聚合速率存在巨大差距等現(xiàn)象。該經(jīng)典理論在困惑了近50-60年后，一些研究者依靠現(xiàn)代的檢測(cè)技術(shù)，對(duì)其提出了挑戰(zhàn)。如Watanabe et al[1]利用氘代聚苯乙烯鋰在環(huán)己烷中去引發(fā)苯乙烯( St)的聚合，以避免在采用NMR研究鏈增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)引發(fā)過(guò)程的干擾。他們發(fā)現(xiàn)經(jīng)典陰離子聚合機(jī)理認(rèn)為締合引發(fā)劑不能引發(fā)聚合是錯(cuò)誤的。又如Stellbrink et al[2]將1H-NMR與小角中子散射相結(jié)合，在線檢測(cè)了特丁基鋰( t-BuLi)引發(fā)的丁二烯的陰離子聚合。他們發(fā)現(xiàn)與經(jīng)典理論不同，實(shí)際上在引發(fā)過(guò)程遠(yuǎn)未結(jié)束以前，鏈增長(zhǎng)實(shí)際已經(jīng)進(jìn)行到很高程度了。而且在引發(fā)期間，差不多有近100個(gè)活性聚合物鏈團(tuán)聚在一起，但隨著聚合過(guò)程的進(jìn)行而消失。他們認(rèn)為該團(tuán)聚體是引發(fā)劑分子與活性
鏈的混合體。這些結(jié)果都明確表明，經(jīng)典陰離子聚合機(jī)理并非完全正確
