�挦�����ďU��������Ⱦ���}���ɳ��m�lչ�����ܵ�Խ��Խ����Pע�����u��֬������(polyhydroxyalkanoates, PHAs)��һ��ɼ����l���Ƃ�Ŀɽ���߷��Ӳ����������Ѓ����Ě���������������Ժ͟�W�����W��������Ҏ��-3-�u��������(poly-3-hydroxybutryte, P3HB)��PHAs���������类�l�F����Ҳ�Ǯa������������Pע��PHA��1982����Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI)�_�l�˻�������ϳɵ�ҎP3HB�����ò������䱻�J����һ�N���ܿ���������Ҏ�۱�ϩ�Ŀɽ���߷��Ӳ�����Ȼ������l�͵��Ƃ�;�����ڮa�ʵ����y��Ҏ�����Ȇ��}�������˵�ҎP3HB�Ĵ�Ҏģ������
���W�ϳ�P3HB���R���w�x���Ե��y�}�������w�x���ԺϳɵğoҎP3HB����(Pm �� 0.50)���͠�Һ�wȱ�����W��������1961����������-������(rac-BBL)�_�h�ۺ��Ƃ�oҎP3HB���״Έ���ԁ����������������ڏ��̘I�ɵõ�rac-BBL���w�x�����_�h�ۺ��Ƃ��ҎP3HB��Ȼ����ʮ���^ȥ����rac-BBLֱ�ӵõ��ߵ�Ҏ�����߷���P3HB�ĽY����Ȼ��������Ŀǰ��ֹ�����W�ϳɸߵ�Ҏ��P3HB��;���H�Ѓɂ��������ԭh�����w��һ����̼���lһ偷����������_�h���ۺ��Ƃ��Ҏ��P3HB���@�N������Ҫ��W����ԭ��(scheme 1b)������������Ԫ�h����Diolide���w�x���Ծۺ��Ƃ��ҎP3HB��Diolide�ĺϳɷ������a���^�Ͳ���������Diolide�Ǐķnj�ӳ�����w�в�ֵõ���(scheme 1c)��
Fig. 1. Salen ligand systems. a, Classic salen ligand systems. b, spiro-salen ligands L1?L7. c, Spiro-BINOL-salen ligands L8?L20 studied in this work.
�Ĵ���W�섦�����ڈF��״Έ����rac-BBL���w�x���Ծۺ��Ƃ�ߵ�ҎP3HB�ķ���(scheme 1d)���F��OӋ�ϳ���һ��ݭh-salen����ᐴ������{�����w��ȡ���������w����(Fig. 1)�����Ժϳɵ�ҎP3HB (Pm = 0.95) ���gҎP3HB (Pr > 0.99)���ۺϷ������F�����õĻ���������ؓ�d����Ϳ��_�f��֮һ������D���l�ʞ�2.48 × 105 h-1���ۺ���������_576 kDa�����ߌ����õ��ľۺ����M�П��Ա�����Pr = 0.99��P3HB�������D׃�ضȞ�191 ��C��Pm = 0.92�ĵ�ҎP3HB�����D׃�ضȿ����_��156 ��C����rac-BBL����������-��������ۺ����õ�һϵ�в�ͬ��������ͬ���wҎ���Ⱥͽ���ȵľۺ������@Щ�ۺ��������D׃�ضȜض���108�C159 ��C֮�g���������� 23.3�C32.9 MPa֮�g���������L����274�C505%֮�g�����ܿ����������þ۱�ϩ������
Fig. 2. Syndioselective ring-opening polymerization of rac-BBL by spiro-salen catalysts rac-Y5?Y7. a, ROP results for spiro-salen catalysts rac-Y5?Y7. TOF (Turnover frequency), Pr (probability of racemic linkages between monomer unites). The X-ray crystal structure of rac-Y7 (ORTEP view, displacement ellipsoids drawn at 50% probability level). Hydrogen atoms have been omitted for clarity. b, Proposed polymeryl exchange mechanism for spiro-salen catalysts rac-Y5?Y7.
�F����Ⱥϳ���һ��ݭhˮ��ȩ����������Y5-7 (Fig. 2)�������ĽY�����˴Ś��V̼�V��XRD�ξ������C����rac-Y5-7��rac-BBL���Եõ����gҎP3HB��Pr��߿��_0.99����rac-Y7�����ͬ�r�^�쵽rac-Y5-7���gͬ�x���Ծ����ڹ�W����Y5-7��(R)-Y7��(S)-Y7�����w�x���ԃH��0.77��������߂�����˾ۺ���������Դ������������g���Q�ķ����C��(polymeryl exchange mechanism)�����M�Є����W�����
Fig. 3. Stereoselective polymerization. ROP results for spiro-BINOL-salen catalysts Y14.
�������������������Ե���ˮ��ȩ�Y�����ϳ������wL8-20, ͨ�^ԭλ�ϳɽ���������ķ��������˲�ͬ�Y�������ۺϷ��������w�x���ԡ��Fϳ�Y14���Ă��nj��������w������(sR, aS)-Y14�����Č�ӳ�����w(sS, aR)-Y14����rac-BBL���F�����gͬ�x������Pr = 0.90�����þۺ���������D׃�ضȞ�164 ��C��(sR, aR)-Y14��rac-BBL�õ��˵�Ҏ�Ȟ�0.92�ĵ�ҎP3HB, (sR, aR)-Y14�خ��ش�(S)-BBL���c�ۺ�������(R)-BBL��eeֵ��98%��(sR, aR)-Y14�Č�ӳ�����w(sS, aS)-Y14��rac-BBL�зdz���ƵĽY�����خ��ԵĴ�(R)-BBL�ۺ����� (sR, aR)-Y14��(sS, aS)-Y14����һ��һ������õ�rac-Y14, rac-Y14��rac-BBL�_�h�ۺτt�õ�Pr ���_ 0.93���gҎP3HB, ���w�D���ʞ�99%��rac-Y14���F�����h����W��Y14�Ĵ����Ժͽ�Ȼ�෴�ľۺ��x�������F�������ͬ����Y14������rac-BBL��W��BBL�ľۺϷ����M���˄����W���yԇ��Fig. 4a�����yԇ�Y��ͬ�Ӱ�ʾ��һ�N��ӳλ�c����(enantiomorphic site control mechanism)��朽��Q�ęC��(polymeryl exchange mechanism)��
Fig. 4. Stereoselectivity study for ROP of rac-BBL. a, Time-conversion plots of rac-BBL, 2.0 M in toluene, room temperature (rt), [rac-BBL]/[Y]/[I] = 200/1/1. b, 13C NMR spectra (CDCl3) of P3HB samples with Pm values of 0.01, 0.25, 0.88, and 0.95. c, Pm-Tm summary. d, DSC curves of P3HB samples with Pm values of 0.01, 0.25, 0.88, and 0.95.
���þۺ����Ҏ���Ȳ����˺˴Ź���̼�V�D������Fig. 4a��, �����Fꠌ��õ���һϵ�в�ͬҎ���ȵ�P3HB�M���˟����ܵı����ͱ��^���gҎP3HB�����c�͵�Ҏ��Pm�Ļؚw���̞�Tm = 178.08Pm + 188.3��Ҏ����P��0.50���ҵğoҎ�ۺ���]���^�쵽���c��
Fig. 5. Copolymerization study of rac-BBL and rac-BVL. a, Copolymerization study of rac-BBL and rac-BVL and the microstructures of copolymers P(3HB-alt-3HV), P[(3HB)4-co-3HV], P(3HB-co-3HV), P[3HB-co-(3HV)4] and P(3HB-grad-3HV). b, 13C NMR spectra of copolymers P(3HB-alt-3HV), P[(3HB)4-co-3HV], P(3HB-co-3HV), P[3HB-co-(3HV)4], and P(3HB-grad-3HV). c, Stress-strain curves of copolymers P(3HB-alt-3HV), P[(3HB)4-co-3HV], P(3HB-co-3HV), P[3HB-co-(3HV)4], and P(3HB-grad-3HV). d, Photographs of the PHA sample films.
���ԓ�F�ʹ��rac-Y6��rac-Y14����rac-BBL����������-�������rac-BVL�����_�h���ۺϷ�����Fig 5.����ͨ�^��׃rac-BBL��rac-BVL�ı������Ƃ���һϵ�й����rac-Y6���Ĺ��ۺϷ�����BBL��BVL���w���F�����ƵĻ������õ���һ�M�oҎ���߶��gͬ�ľۺ��rac-Y7���Ĺ��ۺ��ﷴ����BBL���w���Ը���BVL���w����˵õ���һ�Ƕ���Ҹ߶��gͬ�ľۺ������˴Ź���̼�V�̈́����W����C�����@Щ�ۺ�������нY�������wҎ�������@Щ�ۺ���ĵ������D׃�ضȜض���108�C159 ��C֮�g���������� 23.3�C32.9 MPa֮�g���������L����274�C505%֮�g�����ܿ����������þ۱�ϩ���ϡ�
ԓ�о�����Spiro-salen catalysts enable the chemical synthesis of stereoregular polyhydroxyalkanoate�� ���}�l���ڡ�Nature Catalysis�����Ĵ���W��ΨһͨӍ��λ�����W�WԺ�섦�����ڞ�ͨӍ���ߣ���ʿ�о����S�����һ�������e���x�Ƽ�����������Ȼ�ƌW����ί���Ĵ���W�Ľ��M֧�֡�ͬ�r���x�Ĵ���W���W�WԺ���W���I����ҾC��Ӗ��ƽ�_�����G�ώ�������ώ��ͻ��W�WԺ������ώ��Ĝyԇ֧����
����朽�: https://www.nature.com/articles/s41929-023-01001-7
- ���B������W��С�����ڈF����F�R���ڣ��O��ϩ�N���w�x���Ծۺϴ����Ą��� 2018-04-02
- ��ƴߵ�Ҏ�۶�ϩ-1�ϳ��P�I���g���a�I�����@�Ї��S��ؕ�I�����³ɹ����� 2016-09-05
- �ߵ�Ҏ�۶�ϩ�n�}���x֧��Ӌ�� 2012-12-05
- ��ƴ�����/��־�����ڈF� Macromolecules����(3-�u��������)���W�����D���鹦���Ծ۰����� 2022-11-02
- ��ɽ��W�ߺ�������n�}�M��Macromolecules�����s�������Q��-������懴����Ƃ������ϩ 2026-02-12
- ����W����Fꠡ�Macromolecules�����е�����/�^���x���Դ����OӋ�����ܾ۱�ϩ�������w - ����iPP���g�cHDPE/iPP�������Ч���� 2026-02-10
- �L���������������о��T�F� Macromolecules�����ô����ġ��������á��͡���Ч�����Ƃ���p�Y���߷���������ϩ 2026-02-06