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研究方向

1. 共軛雙烯烴高選擇性聚合

共軛雙烯烴可以進行順式1,4-、反式1,4-、1,2-(或3,4-)等區域選擇性聚合,以及1,2-(或3,4-)間同、全同、無規等區域、立體選擇性聚合,得到結構變化多樣的聚合產物。其中高順式1,4-聚異戊二烯和聚丁二烯是工業、國防和航天應用最廣泛的橡膠。而反式1,4- 1,2-或3,4-聚雙烯烴是醫用、或高性能橡膠的重要組分。生物體系的選擇性在溫和條件下可以達到100%,比如天然橡膠中異戊二烯的順式1,4-結構可達100%,但對于合成催化劑實現97%以上就非常困難。然而結構的細微差別會導致產物性能的極大變化。因此開發易合成、高催化活性、選擇性、適于工業化生產的催化體系,一直是學術界特別是工業界非常具有吸引力而又十分棘手的課題之一。我們采用新的催化劑設計理念,合成了一系列高選擇性催化體系,并研究了選擇性控制機理。

JACS. 2008, 130, 4984-4991

Marcomoleculers. 2008, 41, 1983-1988

Chem.Commun. 2010, 46, 6150-6152


2. 可生物降解高分子聚合

聚烯烴等塑料的發展非常迅速,在生產和生活中的作用不可或缺。但對環境造成的白色污染和對石油資源的依賴也成為人類生存與發展極其沉重的負擔。因此,不依賴于石油資源的材料或使用后可生物降解高分子材料越來越受到研究者、公司和政府的關注。聚己內酯、聚丙交酯和聚碳酸酯是代表性的可生物降解高分子材料,其單體來源豐富、廉價而且是非石油資源,降解后的產物不污染環境。它們廣泛應用于組織工程和緩釋、控釋和靶向等藥物制劑,并有望部分取代聚烯烴等通用塑料。我們合成了一系列稀土金屬有機配合物,它們可以催化丙交酯聚合,在數分鐘內可達100%轉化率;可以催化己內酯聚合獲得超高分子量的聚脂;可以單組分催化環氧烷與二氧化碳的交替共聚合,得到高分子量、高碳酸酯含量的聚合物。目前,本課題組正在合成新型催化劑旨在進一步提高其催化活性、對單體的立體選擇性,及其與非極性單體的共聚性,獲得性能多元化、組成可調節的新材料。

Macromolecules. 2014, 47, 5586-5594

Polym.Chem. 2014, 5, 4580-4588

3.苯乙烯及其衍生物的聚合

①設計出高效的催化聚合體系,實現對于苯乙烯的高間規聚合。

Macromolecules 2012, 45, 1248-1253


②基于芴亞甲基吡啶配體的稀土全系雙烷基配合物可以高效的催化苯乙烯高間規選擇性聚合。這些配合物的聚合活性與其中心金屬密切相關,中心金屬離子半徑越小,其催化苯乙烯聚合的活性越高。通過研究烷基鋁、外給電子體和溶劑對于聚合反應的影響,并結合DFT計算發現苯乙烯配位是稀土催化劑催化苯乙烯聚合決速步驟。

ACS Catal. 2016, 6, 176-185

③β-雙亞胺稀土配合物,在助催化劑的活化下可以高活性催化鄰位甲氧基功能化的苯乙烯聚合,并獲得高分子量的聚合物,對所得聚合物進行核磁分析發現其具有近乎完美的全同選擇性(mmmm >

99%)。

Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 5205-5209

④利用吡啶芴基釔催化劑率先實現了“未保護”的極性苯乙烯單體與苯乙烯的高活性、高間規選擇性共聚合,并獲得高分子量的共聚物。

Angew. Chem. Int. Ed., 2017,56, 2714-2719

⑤使用弱極性的對甲硫基苯乙烯(MTS)作為功能化單體,在芴基吡啶釔雙烷基配合物-硼鹽-三異丁基鋁的催化下,實現了該該單體的高活性(45.1×104g molY-1h-1)、高間規選擇性(rrrr >99%)聚合。所得MTS均聚物的分子量與理論分子量相近,最高可高達17萬,而分子量分布(PDI)在1.3-1.9之間,說明該單體對催化劑的毒化作用很小,且聚合可控。

Macromolecules, 2016,49, 781–787

⑥向溶劑轉移的配位聚合

自由基聚合和陽離子聚合中普遍存在活性鏈向溶劑轉移反應,是一種不可控的副反應。而在配位聚合中,鏈轉移反應可用于調節聚合物的分子量、功能化鏈末端、影響鏈的拓撲結構。更重要的是,基于鏈轉移反應,每個金屬催化劑分子可以產生多條聚合物鏈,極大地提高了催化效率,從而減少了昂貴催化劑的使用量,這是檢驗催化劑是否具有應用價值的重要指標。因此,科學工作者們在配位鏈轉移聚合方面做了大量研究,報道了多種鏈轉移方式,例如β-H轉移(包括β-H消除和向單體轉移)、向氫氣轉移,鋁、鎂、鋅等烷基化合物引發的鏈轉移,以及苯甲醚鄰位C-H活化導致的新式鏈轉移等等。鑒于甲苯的穩定性和化學反應惰性,常常被用作聚合反應溶劑。2016年,Buscio課題組首次報道采用單茂磷亞胺鈦催化丙烯聚合時發生聚合物鏈向溶劑甲苯轉移。聚合過程中活性種Ti-C鍵均裂成自由基后形成甲苯封端的丙烯,再進行配位插入反應(ACS Catal.2016,6 , 7989-7993),嚴格說來,并非是向甲苯的配位鏈轉移。因此,配位聚合中向溶劑轉移仍是一個尚未觸及的研究領域。

組內通過設計催化體系和添加劑實現苯乙烯聚合向溶劑(甲苯)發生鏈轉移。


Angew.Chem.Int.Ed.2020,59, 4324-4328

Macromolecules,2020,53,1205-1211


4.生物來源烯烴聚合

3-亞甲基環戊烯(MCP)是一種剛性結構的萜烯基共軛雙烯單體,由β-月桂烯經Grubbs II催化劑關環反應生成。無法使用自由基聚合和陰離子聚合高效聚合MCP,使用陽離子高效聚合的條件過于苛刻。為了尋找一種有效催化MCP聚合方法,最近,我們用稀土催化劑對MCP進行了聚合研究,詳細研究了催化劑螯合配體的結構對MCP聚合活性和立構選擇性的影響規律,篩選出了一種NSN-型配體螯合的稀土镥催化體系,發現該催化體系對MCP單體聚合具有極高的催化活性和1,4-立構選擇性,所制得1,4-聚MCP的分子量隨單體與催化劑摩爾比成比例增長(可達20.0×104 g/mol)。這是首例有關配位聚合方法高活性、高選擇性制備高分子量1,4-聚MCP的研究論文。

Argew.Chem.Int.Ed., 2017, 56, 4560-4564

5.乙烯聚合

①乙烯與α-烯烴共聚合

乙烯與α-烯烴形成線性低密度聚乙烯與普通聚乙烯相比具有低密度、結晶性和剛性的優點,目前可以催化乙烯與α-烯烴共聚合的稀土金屬催化劑極少,因此,我們致力于探究高效共聚乙烯與α-烯烴的催化體系。研究發現,芴基官能化卡賓鈧配合物高效催化乙烯與α-烯烴共聚。

Organometallics., 2013, 32, 2204–2209


②乙烯與共軛雙烯烴的共聚

將乙烯單元引入聚丁二烯骨架是合成先進橡膠材料的一種方法,由于兩種單體的不同聚合機理和不同的反應活性,這是一個研究難題。迄今為止,僅獲得具有丁二烯單元反-1,4-和1,2-的共聚物。我們通過使用噻吩稠合的環戊二烯基鈧配合物,首次獲得了具有順-1,4-丁二烯結構單元的共聚物。研究了催化劑的位阻和電子效應以及單體配位模式對催化體系的活性、反應的選擇性以及聚合物序列長度的影響,并闡明了其反應機理。聚合物中乙烯單體含量高達45mol%,并且具有80%順式-1,4選擇性,Tg = -94℃。這種新型乙烯基橡膠材料具有短聚乙烯序列而沒有明顯的熔點。該橡膠表現了優異的抗流動性能和強拉伸強度。

 

Argew.Chem.Int.Ed., 2017, 56, 6975-6979


6.累積雙烯聚合

聯烯是一類具有兩個累積雙鍵的化合物,在聯烯的三個碳原子中,末端的兩個sp2雜化的碳原子上的p軌道與聯烯中間的sp雜化的碳原子中兩個互相垂直的p軌道交蓋,形成兩個互相垂直的π軌道。聯烯特殊的化學結構,使其常常在反應當中表現出非常有趣的反應活性和選擇性。

稀土金屬催化體系催化苯基聯烯類單體的聚合,可以實現對于苯基聯烯、對甲基苯基聯烯、對氟苯基聯烯和對甲氧基苯基聯烯的高2,3選擇性和高活性聚合。發現在苯環的對位引入取代基可以將無定形的聚苯基聯烯變成具有結晶性的聚合物,這也是首次發現具有結晶性的苯基聯烯類聚合物。

 

Angew.Chem.Int.Ed. 2017, 56, 14653-14657

將聯烯單體進行反常規的高1,2-區域選擇性聚合,并在此基礎上實現了丙烯與聯烯共聚。將得到的均聚物和共聚物中高活性的端雙鍵羥基化,分別得到聚烯丙醇類似物和羥基含量高達26.5mol%的聚丙烯。機理研究表明聯烯完美的1,2-選擇性聚合是動力學驅動而非熱力學控制過程。


Angew.Chem.Int.Ed. 2020, 59, 4947–4952

7. 金屬有機配合物催化小分子反應

研究方向集中在金屬有機化學和高分子合成化學相關領域,重點探索新催化劑(新配合物)的設計合成、新反應性(如氮氣活化)的開發、高性能高分子材料的合成及應用。

1. 氮氣活化及在有機小分子合成和高分子合成中的應用

氮氣(N2)是大氣中含量豐富且來源易得的氣體。N2分子具有穩定的N≡N叁鍵而難以利用。將N2轉化為高附加值的含氮化合物是具有挑戰的世界性研究課題。我們希望通過金屬有機配合物實現N2的活化,并進一步用于含氮小分子和含氮高分子合成。

2. 金屬有機配合物的新反應性

金屬有機配合物與小分子的反應是新型有機催化和高分子合成反應的基礎。我們希望通過設計合成新配合物,開發新反應或優化傳統反應。比如,金屬有機配合物對一氧化碳分子的活化,可以用于構筑新型有機小分子和高分子(聚碳酸酯)。



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