2018-11-21能源學人資訊
注：文末有研究團隊簡介
眾所周知，設計和開發便攜式柔性電子設備的多功能應用是當今的熱門課題，迫使科學家通過有效的合成策略來探索更高性能的新型催化劑。為析氫反應（HER），析氧反應（OER）和氧還原反應（ORR）開發高活性，壽命長和非貴重的電催化劑是非常關鍵也具有挑戰性。許多先驅者的工作表明，N摻雜CNT中包封金屬或金屬合金納米顆粒（NPs）代表了NPs和CNT之間的電子相互作用的有效方式，因此產生了用于電催化的豐富活性位點。但是，在N摻雜的碳納米管中限域具有多個活性位點的金屬化合物NPs很少有報道。由于設計操作簡單或一步合成多個活性位點的核殼結構的磷化物，對于N摻雜的碳基復合材料仍然是困難的事實。所以，如何使活性位點對三官能電催化劑具有更有效的作用仍然是一個挑戰。
近日，鄭州大學張佳楠教授、許群教授與武漢理工大學木士春教授合作開發了一種簡便可擴展的策略，通過直接熱解法制備磷酸二鈷（Co2P）-氮化鈷（CoN）核-殼NPs，其中雙活性位點直接封裝在氮摻雜碳納米管（Co2P/CoN-in-NCNTs）中。正如所料，碳材料的獨特結構限域具有Co-N-C，N-C和Co-P活性位點可以提供ORR，OER和HER的高效三功能催化反應。 密度泛函理論計算和實驗結果表明，吡咯氮與Co2P結合是HER中最活躍的，而CoN和N摻雜碳殼之間的界面上存在的Co-N-C活性位點是ORR和OER的原因。 這種三功能催化劑的活性受益于Co2P/CoN NPs和雙重活性位點之間的協同效應。同時，Co2P/CoN-in-NCNTs也證實了具有水裂解的優異活性。此外，還組裝測試了液態和全固態鋅空氣電池，Co2P/CoN-in-NCNTs顯示出高達194.6mW/cm2的高功率密度，844.5 Wh/kg的能量密度，極低的充放電極化，以及液體系統中具有96 h的循環壽命。對于全固態鋅-空氣電池，折疊成不同的角度，顯示出極好的穩定性。毫無疑問，這項工作促進了低成本非貴金屬雜化材料的開發，用于HER，ORR和OER電催化以及鋅空水裂解反應的應用。
圖1.Co2P/CoN-in-NCNTs的合成示意圖。
圖2. Co2P/CoN-in-NCNTs的形貌表征分析示意圖。 (a) XRD圖譜。(b, c)TEM和HRTEM圖像。(d)Co2P/CoN-in-NCNT核/殼晶體結構模型圖。(f) C, Co, N和P的EDS元素映射(比例尺為50nm)。(g-i) Co 2p, P 2p, N 1s高分辨率XPS譜圖。
圖3. Co2P/CoN-in-NCNTs的HER性能。(a)催化劑樣品的吉布斯自由能ΔGH*圖。(b) H *吸附在Co2P-C-H，Co2P-n6-H，Co2P-gn-H和Co2P-n5-H位點，對應于(c) 中的吉布斯自由能ΔGH*，其中Co（藍色）用于界面處的Co-P鍵合，P（淺粉色）用于與N鍵合，H是紅色, N是黃色。(d) Co2P / CoN-in-NCNTs，Co-in-NCNTs和Pt / C在H2SO4溶液 (0.5M)中的掃描速率為5mV/s的極化曲線。 插圖是在Co2P-n5-H位點吸附的H*。(e)Tafel圖。(f)在100mV/s的掃描速率下1000次循環后樣品的極化曲線。f)的插圖：Co2P /CoN-in-NCNT與其他非貴金屬碳基電催化劑之間的HER活性比較。
圖4.Co2P/CoN-in-NCNTs的ORR，OER和水裂解性能。 (a) 在O2飽和的0.1M KOH溶液中催化劑的LSV曲線。 (b) 不同轉速下的LSV曲線，單位為rpm。 插圖是相應的K-L圖，掃描速率為5mV/s(n = 4.0)。(c) RRDE測試。(d) 在50mV/s的掃描速率和1600rpm的旋轉速度下，在5000個潛在循環之前和之后測量Co2P / CoN-in-NCNTs極化LSV和CV曲線。(e) 在0.1M KOH，1600rpm（掃描速率5mV/s）下，ORR和OER的不同催化劑的LSV曲線。(f) 在0.1M KOH中的Zn-Air電池驅動的水裂解裝置的示意圖，照片和極化曲線（碳紙上的催化劑負載量為0.1mg/cm2）。
圖5.Co2P/CoN-in-NCNTs的液態鋅空和全固態柔性器件的性能。(a) Zn-Air電池的極化和功率密度曲線。 (b) 充電和放電極化曲線，催化劑負載量為0.5mg/cm2。(c) 開路電壓為1.362 V的液體電池和由兩個液體鋅空氣電池供電的LED照片，其中Co2P / CoN-in-NCNT作為空氣陰極串聯連接。(d)恒電流放電-電荷循環曲線，電流密度為5 mA/cm2，掃描速率為每循環3600秒。(e) 全固態鋅空氣電池的示意圖和照片。(f) 全固態Zn-Air電池的照片，其開路電壓為1.345V。由三個全固態鋅空氣電池供電的照明綠色LED（8mm，～3.4V）的照片相互串聯。開路電壓～4.058V。(g) 全固態電池的放電-充電循環曲線，通過在1mA/cm2下每2小時彎曲0°，90°，145°和180°。
總之， 使用原位一步自組裝和限制熱解方法，實現了高效N摻雜CNT封裝的Co2P-CoN雙活性中心電催化劑，證明其具有催化HER，OER和ORR的三功能性能。更重要的是，作為柔性Zn-Air電池的陰極電催化劑，Co2P/CoN-in-NCNTs催化劑具有優異的活性和穩定性，即使施加不同的機械應力，電壓基本保持不變。毫無疑問，這項工作將促進廉價的非貴金屬多功能催化劑的開發，以在能量轉換和儲存裝置中廣泛應用。
Yingying Guo, Pengfei Yuan, Jianan Zhang,* Huicong Xia, Fangyi Cheng, Mengfan Zhou, Jin Li, Yueyang Qiao, Shichun Mu,* and Qun Xu*, Co2P–CoN Double Active Centers Confined in N-Doped Carbon Nanotube: Heterostructural Engineering for Trifunctional Catalysis toward HER, ORR, OER, and Zn–Air Batteries Driven Water Splitting, Adv. Funct. Mater., 2018, DOI:10.1002/adfm.201805641
通訊作者介紹：
張佳楠，鄭州大學材料科學與工程學院，副教授，校直聘教授，博士生導師。2005年在吉林大學化學學院獲理學學士學位，同年進入吉林大學無機合成與制備化學國家重點實驗室，于2010年6月獲得博士學位。2008-2009年期間在美國橡樹嶺國家實驗室訪問學習。2010年入職以來，獲河南省青年骨干教師（2016年）、鄭州大學優秀青年教師發展基金（2016年）、河南省教育廳學術技術帶頭人（2017年），鄭州大學青年拔尖人才（2018），河南省高校科技創新人才（2018年），河南“千人計劃”-中原青年拔尖人才（2018年）。目前主要從事研究方向：納米空間尺度內新型碳能源材料的研發。主要圍繞高性能鋰離子電池、超級電容器、燃料電池等電極材料的設計合成、儲能機制進行研究。迄今為止，以第一作者和通訊作者在國際權威學術期刊Adv.Mater., ACS Nano，Adv. Funct. Mater., Small，J.Mater. Chem. A, Chem.Commun., ACS Appl. Mater. Interfaces, Nanoscale, Chem.Eur. J.等共發表學術論文30余篇。目前擔任Adv.Mater., Green Chem., Chem. Commun., ACS Appl. Mater.Interfaces等多個主要國際權威學術期刊的特邀審稿。主持4項國家自然科學基金項目包括青年基金（2011年）、面上基金（2015年）、河南省聯合基金（2016年）、面上基金（2018），并主持1項橫向項目（2012年）。獲得授權國家發明專利5項。
主要研究方向：（1）高效納米電化學催化劑的設計以及空氣電池的性能研究（Adv. Mater. 2018, 1804504;ACS Nano 2018, 12, 1894?1901; Adv.Funct. Mater. 2018. 05641; Chem. Commun., 2017, 53, 9862; Small, 2016, 12,2839; Chemistry-A European Journal, 2013, 19, 1608）；（2）鋰離子電池特殊電極材料制備（ACS Nano,2015, 9, 3369,J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 7148-7154）；（3）三維框架結構在超級電容器方面的應用（Adv.Funct. Mater. 2016, 26, 7766；Nano-Micro Letters. 2017, 9, 43；J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 18867；Chem. Commun., 2014,50,12091）