張佳楠，鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授，博導(dǎo)，教育部青年長江學(xué)者，英國皇家化學(xué)會會士，中國化學(xué)會女委會委員，中國化學(xué)會青委會委員。分別于2005年和2010年獲得吉林大學(xué)學(xué)士學(xué)位和博士學(xué)位（導(dǎo)師：于吉紅 院士） ，2008年至2009年在美國橡樹嶺國家實驗室訪問 （導(dǎo)師：戴勝）。2019年在日本國立綜合產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究所（AIST）訪問學(xué)習(xí) （合作導(dǎo)師：周豪慎）。
近年來，主要從事碳基復(fù)合材料在質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）和金屬空氣電池等能源轉(zhuǎn)換與能源存儲裝置中的電催化材料的設(shè)計、構(gòu)筑、應(yīng)用以及相關(guān)電催化過程機(jī)理研究，并取得了重要進(jìn)展。標(biāo)志性成果：開發(fā)無模板納米空間限域和熱力學(xué)控制等方法，實現(xiàn)碳限域多活性中心能源催化材料，解決電極材料在電化學(xué)過程中活性衰減的問題；揭示非貴金屬-氮-碳催化劑中納米團(tuán)簇和單原子協(xié)同催化作用機(jī)制；利用理論計算結(jié)合實驗方法揭示過渡金屬活性中心內(nèi)建微磁場環(huán)境調(diào)控與催化性能的關(guān)系，獲得多種穩(wěn)定高效的新能源材料。迄今為止，在Nat. Commun.、Angew Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater. 等期刊上發(fā)表論文80余篇，多篇文章被評為ESI高被引文章； 2020年獲省科技成果一等獎（排名第1），2021年獲河南省自然科學(xué)獎二等獎（排名第1）；擔(dān)任多個期刊編委和客座編輯，包括高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報（Chem. J. Chinese. U.）、InfoMat、中國化學(xué)快報、電化學(xué)；同時擔(dān)任中國化學(xué)會青委員會委員，中國化學(xué)會女委員會委員。入選2022年全球前2%頂尖科學(xué)家。取得的一些代表性成果如下：
1) 提出利用納米限域催化的概念，通過表面化學(xué)、簇化學(xué)和幾何結(jié)構(gòu)限域等手段，促進(jìn)雜原子摻雜碳層與金屬顆粒、金屬簇或金屬原子之間的電子傳遞。團(tuán)隊利用納米限域策略，通過低成本的多孔聚合物包覆多壁碳納米管，將金屬和磷前體原位封裝在其孔隙和通道中。在摻雜 P,N 的多孔碳@碳納米管同軸納米線上錨定了高活性單 Co 原子，對照實驗和 DFT 計算證實，原子尺度的 Co 和核殼結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)有利于 Co-P,N-CNT 在堿性和酸性介質(zhì)中的高 ORR 活性和耐久性(Chem.Commun.,2017,53,9862-9865)。在此基礎(chǔ)上，通過簡便的一步自組裝和封閉熱解方法，在摻N的碳納米管中封裝具有雙活性位點的磷化鈷-氮化鈷核殼納米顆粒(Co2P/CoN-in-NCNTs)，得益于Co2P/CoN NPs 雙活性位點和多孔導(dǎo)電 N 摻雜碳網(wǎng)絡(luò)之間的協(xié)同效應(yīng)，Co2P/CoN-in-NCNTs 催化劑可用作HER/ORR/OER和鋅空氣電池的高效三功能電催化劑（Adv. Funct Mater,2018,28,1805641）。進(jìn)一步利用納米限域手段研究了雜原子摻雜碳層與金屬簇和金屬原子之間的電子傳遞。通過硫化非均質(zhì)的 FexC 和 Fe 亞原子簇，生成 Fe-S 鍵，大大提高了 Fe 原子的利用率，硫相對大的原子半徑導(dǎo)致碳載體上的缺陷，較低的電負(fù)性改變 Fe-N 活性中心的電子結(jié)構(gòu)，有效改善了活性中心的反應(yīng)效率（Adv. Mater.,2018,30,1804504）。
同時，通過對碳層進(jìn)行聯(lián)合調(diào)控（摻雜工程、缺陷工程、幾何工程等）精確調(diào)制金屬活性位的電子結(jié)構(gòu)（能級結(jié)構(gòu)、空穴結(jié)構(gòu)、電子自旋態(tài)等），從而大幅提升催化劑的活性及穩(wěn)定性。團(tuán)隊利用軟模板誘導(dǎo)策略受控合成富氮核殼結(jié)構(gòu)的鈷-碳納米顆粒，這些顆粒分散在摻雜 N 的彎曲碳納米片上。通過幾何工程調(diào)控得到具有高電子捐贈能力的彎曲碳納米片上負(fù)載 Co-C 核殼納米顆粒的高催化活性中心（Small,2016,12,2839-2845）。此外，團(tuán)隊利用廉價碳材料，通過摻雜工程結(jié)合熱解方法構(gòu)建了多種非金屬雜原子配位的多孔炭材料，設(shè)計出高效、低成本的電催化劑。具體而言，團(tuán)隊通過使用超輕型生物質(zhì)廢棄物作為C，N和S元素的前驅(qū)體，成功設(shè)計并構(gòu)建了一種富含缺陷和 N/S 雙重?fù)诫s的干酪樣多孔碳納米材料（Small,2018,14,1800563）。團(tuán)隊通過一種簡便的軟模板熱解方法構(gòu)建了一種 P 和 N 配位的富勒烯樣碳(N,P-FC)多功能催化劑。綜合理論計算研究表明，P 配位的 C 位點對CO2RR更為活躍，而 N 配位的鄰近 C 位點則負(fù)責(zé)ORR。通過雜原子共摻雜和形態(tài)控制來調(diào)節(jié)表面電荷再分布的新概念，從而設(shè)計出高效、低成本的電催化劑?？紤]到鐵基催化劑作為ORR非貴金屬替代的潛在優(yōu)勢，團(tuán)隊以酞氰鐵分子為 Fe 源，通過高溫煅燒法合成富含缺陷的多孔碳材料，然后通過濕化學(xué)方法制備了同時具有兩種活性位點的 FePc@N,P-DC 催化劑。該催化劑的電化學(xué)催化性能相比單一活性位點的催化劑得到顯著提升（Appl. Catal. B Environ.,2020,260,118198）。團(tuán)隊通過將P加入到 N,P 摻雜碳(Fe-N-C-P/N,P-C)上的富邊緣 FeN4 中，異質(zhì)原子可以通過長距離電子離域來影響活性中心的金屬電荷。密度泛函理論(DFT)計算表明，加入邊緣型 FeN4 可以驅(qū)動電子離域，減少 FeN4 中心的帶隙，顯著降低自由能壘的四電子ORR動力學(xué)，表明優(yōu)越的內(nèi)在ORR活性（ACS Catal.,2021,11,12754）。在此基礎(chǔ)上，團(tuán)隊還探索了幾何工程對邊緣和原子臺階的作用，制備了具有高指數(shù)晶面指數(shù)的曲面凹形 Pt-Zn 納米立方體。實驗和理論計算表明，凹形納米立方體形狀提供了更活躍的表面結(jié)構(gòu)，同時也提高了 Pt 的利用率，它們調(diào)整了鉑表面的電子結(jié)構(gòu)，從而提高了催化活性（Adv. Sci.,2022,9,2200147）。此外，還探究了富氧官能團(tuán)在ORR中的作用，通過將具有豐富的含氧官能團(tuán)和獨特的分層多孔結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)碳作為基底，探究氧摻雜對 Fe-N-C 催化劑的ORR性能的影響。XPS和XANES證明控制兩步熱解溫度的不同，合成了具有不同氧摻雜結(jié)構(gòu)的 Fe-N-C 。理論與實驗證明，C-O-C 結(jié)構(gòu)能夠明顯提高活性中心的ORR活性（Adv. Sci.,2022,9,2200147）。同時，團(tuán)隊以摻硫的富缺陷石墨氮化碳(S-Nv-C3N4)材料為模型，提出了一種通過增強(qiáng)超薄二維氮化碳納米片的鐵磁性來促進(jìn)局部電子極化的策略。硫的引入進(jìn)一步促進(jìn)了局部鐵磁耦合，從而誘導(dǎo)了長程鐵磁有序，加速了電子界面?zhèn)鬏?。同時，硫原子的雜化打破了單元結(jié)構(gòu)的對稱性和完整性，促進(jìn)了電子的富集，刺激了電子在活性位點上的離域。這種優(yōu)化增強(qiáng)了 *OOH 的解吸作用，為 H2O2 的產(chǎn)生提供了有利的動力學(xué)途徑（Angew. Chem. Int. Ed.,2024,63,e202407578）。
2) 提出了
自旋調(diào)控電催化反應(yīng)的新機(jī)制，通過化學(xué)環(huán)境調(diào)控策略，揭示了催化劑金屬活性中心自旋態(tài)與活性之間的構(gòu)效關(guān)系。團(tuán)隊基于配體場理論，通過轉(zhuǎn)換富含缺陷的吡咯N配位 FeNx 位點，實現(xiàn)了 SA Fe-N-C 中Fe活性中心的電子自旋態(tài)調(diào)制。利用 Fe(III) 高自旋態(tài)(S5/2)活性的優(yōu)勢，設(shè)計的 Fe-N
4-HS 催化劑顯示出優(yōu)異的ORR活性，與商業(yè) Pt/C 催化劑相當(dāng)(Adv. Sci.,2022,9,2200147)。鑒于 FeN
x S1位點被認(rèn)為具有高活性，但可以通過高自旋態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴换顫姷难趸F而降解，而低/中自旋位點 FeN
4 S2 位點的結(jié)構(gòu)相對更穩(wěn)定，但內(nèi)在活性相對較低。在此基礎(chǔ)上，團(tuán)隊開發(fā)了一種基于pyrr-N配體的“自上而下”的熱驅(qū)動策略來控制金屬原子化和N配位修飾環(huán)境。通過
57Fe 穆斯堡爾譜測試和DFT計算證明，F(xiàn)e
n團(tuán)簇有效穩(wěn)定了高活性的 FeN
4 S1 位點，抑制了 FeN
4 部分N原子的質(zhì)子化，從而減輕了活性位點的Fenton反應(yīng)和脫金屬化，使催化劑具有較高的耐久性和活性（Adv. Energy. Mater.,2024,14,2303733）。團(tuán)隊通過硫介導(dǎo)的高殼配位摻雜策略進(jìn)行設(shè)計，合成了一種高效的 Mn-N-C-S 催化劑，實驗結(jié)果和理論計算都表明，高殼層 S 摻雜可以提高 Mn 位點的自旋密度，增強(qiáng) Mn-N 鍵，從而提高 Mn-N
4 位點的耐久性（Small,2025,21,2411678）。此外，團(tuán)隊還研究了非金屬位點自旋極化對氧還原反應(yīng)的電化學(xué)性能影響。通過在邊緣石墨氮(N)附近的活性 C-C 鍵上引入了應(yīng)變效應(yīng)，提高了碳活性中心的適當(dāng)自旋極化和電荷密度，從動力學(xué)上有利于 O
2 的吸附和含 O 中間體的活化。發(fā)現(xiàn)在 C-C 鍵上引入應(yīng)變效應(yīng)來提高ORR，從而顯示了不對稱結(jié)構(gòu)的自旋極化（Adv. Sci.,2023,10,2302930）。以及通過一步熱解法構(gòu)筑碳包覆 FeCo 合金的核殼催化劑，通過控制 FeCo 比例有效調(diào)控電荷轉(zhuǎn)移程度，使表面碳層的 N 位點具有不同的極化程度，精準(zhǔn)調(diào)控非金屬活性位點磁矩的同時有效提升了氧還原反應(yīng)的電化學(xué)性能（Adv. Energy Mater.,2024,14,2303011）。
進(jìn)一步團(tuán)隊通過構(gòu)筑鐵磁性自旋位點，利用自旋極化激活自旋禁阻反應(yīng)，使析氧反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樾侣窂?，極大提高了催化效率。團(tuán)隊提出了一種非常規(guī)的 Co-Fe 雙位點分段協(xié)同機(jī)制（DSSM），用于碳納米管上的單疇鐵磁催化劑 CoFeSx 納米團(tuán)簇(CFS-ACs/CNT)，可以有效地打破比例關(guān)系而不犧牲穩(wěn)定性。Co3+(L.S, t2g6eg0)提供強(qiáng)的OH吸附能，而Fe3+(M.S, t2g4eg1)暴露出強(qiáng)氧吸附。這些雙位點協(xié)同產(chǎn)生Co-O-O-Fe中間體，從而加速三重態(tài)氧（↑O=O↑）的釋放，且具有較長的穩(wěn)定性（Nat. Commun.,2024,15,1720）。
3) 提出多種催化劑自旋調(diào)控策略，（一）基于晶體場理論的原子級碳基催化劑的自旋調(diào)控手段，（二）構(gòu)筑內(nèi)建磁場、異質(zhì)界面實現(xiàn)催化劑表面局部自旋精確調(diào)節(jié)的新方法，（三）針對貴金屬基催化劑，提出自旋電荷注入效應(yīng)，為自旋增強(qiáng)的貴金屬基催化劑活性穩(wěn)定性增強(qiáng)提供了新的思路。
（一）基于晶體場理論的原子級碳基催化劑的自旋調(diào)控手段，團(tuán)隊設(shè)計并實現(xiàn)了在聚酞菁(PPc)有機(jī)框架中以明確的 FeN4 和 MoN4 配位形式原子分散的Fe和Mo位，以研究 FeN4 自旋態(tài)對NRR行為的影響。鄰近 MoN4 可以調(diào)節(jié)鐵中心的自旋狀態(tài) FeN4 從高自旋到中自旋，其中空的d軌道和分離的d電子有利于Fe 3d與N 2p軌道的重疊，更有效地激活 N≡N 三鍵，為通過原子調(diào)節(jié)金屬中心的自旋狀態(tài)來開發(fā)高效NRR電催化劑提供了新見解（Adv. Sci.,2021,8,2102915）。以及通過合成雙金屬原子分散的 Fe,Mn/N-C 催化劑，揭示了過渡金屬離子3d軌道的自旋態(tài)結(jié)構(gòu)對ORR活性的重要影響。實驗結(jié)果與理論計算共同表明，相鄰原子分散的 Mn-N 能有效激活 FeIII 位點，使 FeIII 在 FeN4 位點中實現(xiàn)單個 eg 電子填充，從而更加有利于電子進(jìn)入O的反鍵軌道上，實現(xiàn) O2 的活化（Nat. Commun.,2021,12,1734）。（二）構(gòu)筑內(nèi)建磁場、異質(zhì)界面實現(xiàn)催化劑表面局部自旋精確調(diào)節(jié)的新方法。構(gòu)筑內(nèi)建磁場，團(tuán)隊通過在半導(dǎo)體 TiO2 納米管上吸附鐵酞菁(FePc@TiO2)，證明 TiO2 原子階梯點的固有磁場誘導(dǎo)費米級附近的 Fe 3d 自旋翻轉(zhuǎn)，從而增強(qiáng)了 Fe-O 共價鍵，這一過程有效地加速了從 *OO 到 *OOH 的質(zhì)子化步驟，并激活了吸附的 O2，從而促進(jìn)了高效的ORR（ACS Catal.,2024,14,7191）。團(tuán)隊通過定義明確的異質(zhì)催化劑結(jié)構(gòu)，利用 CuO 納米片中的末端氧通過點擊限制來共價連接 FePc 。根據(jù)密度泛函理論計算，dxz/dyz/dz2的能級升高，而Fe的自旋態(tài)由中自旋轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥孕?。因此，F(xiàn)e與LiPSs之間的 d-p 軌道雜化得到改善，從而提高了Li-S電池的吸附能和催化性能（Adv. Mater.,2024,36,2409369）。（三）針對貴金屬基催化劑，提出自旋電荷注入效應(yīng)，為自旋增強(qiáng)的貴金屬基催化劑活性穩(wěn)定性增強(qiáng)提供了新的思路。利用定向自旋電荷注入效應(yīng)將電荷注入到 Pt 位點，并通過磁場變化來優(yōu)化 PtFe 合金納米晶中的雙Fe位點與碳載體上原子分散的FeN4位點之間的相互作用，從而優(yōu)化中間體吸附行為，提升ORR性能。運算實驗和理論證明，F(xiàn)e dz2 軌道的注入電子填充了垂直的 Pt dz2 軌道，實現(xiàn)了 O2 的側(cè)向吸附和解離途徑（Nat.Commun.,2024,15,5990）。
http://www5.zzu.edu.cn/clgc/info/1039/1915.htm