雙金屬自旋態調控策略，提升金屬-氮-碳催化劑氧還原活性 | Nature Communications亮點述評
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本文由于吉紅院士撰寫，發表于《科學通報》“亮點述評”欄目，介紹鄭州大學張佳楠課題組及其合作者發表于Nature Communications的研究成果：他們提出了可以提升金屬-氮-碳催化劑氧氣還原活性的雙金屬自旋態調控策略，并制備了相應的Fe,Mn/N-C電催化劑。
過渡金屬-氮-碳（M-N-C）催化劑具有高的電導率和獨特的金屬-配體相互作用，因而具有優異的氧氣還原（ORR）催化性能，在燃料電池、金屬空氣電池等能源電催化領域展現出很大的應用潛力[1]，被認為是替代商業Pt/C催化劑的極具潛力的新型催化劑。因此，如何構建高性能的M-N-C催化劑，使其性能接近或超越Pt/C催化劑，成為其替代貴金屬催化劑的關鍵。這對于燃料電池和金屬空氣電池的產業化應用和可持續發展具有重要意義。
理論研究表明，過渡金屬（M = Mn，Fe，Co，Ni等）的3d未占據軌道可以容納外來電子，從而降低OOH*，O*/OH*等中間體的鍵合強度，因而具有催化還原O2的潛力[2]。催化劑的活性主要受其電子結構的影響，可以通過打破催化劑表面的M(m + 1)+–O22–鍵來釋放能量，以確保O2–/OH–的快速轉換和OH–的再生[3]。
基于配位環境，FeIII具有多種自旋狀態，包括低自旋t2g5 eg0，中自旋t2g4 eg1和高自旋t2g3 eg2：低自旋電子構型為dxy2 dyz2 dxz1，沒有電子占據反鍵軌道，從而導致Mm+/O2強的相互作用和穩定的M(m+1)+–O22–鍵，使M(m+1)+–O22–/Mm+–OOH躍遷變得困難[4]；高自旋電子的構形是dxy1 dyz1 dxz1 dz21 dx2-y21，其高的填充度(dz21 dx2-y21)導致吸附能力差和性能差[5]；而對于中自旋電子構型(dxy2 dyz1 dxz1 dz21)，中等自旋態的單個dz2電子可以輕松穿透氧的反鍵π軌道，從而具有很高的ORR活性。
因此，通過改善過渡金屬的周邊化學環境，調制其電子自旋狀態可以精確調控催化位點的電子結構，有望獲得活性可調的高性能ORR催化劑。
鄭州大學張佳楠課題組及其合作者[6]提出了提升金屬-氮-碳催化劑ORR活性的雙金屬自旋態調控新策略（見下圖）。他們采用預聚合和熱解方法制備了Fe,Mn雙金屬原子分散的Fe,Mn/N-C電催化劑。
原子級Mn-N摻雜調控Fe-Nx自旋態提升酸性ORR性能
磁性測量表明，Mn-N結構的引入導致FeIII電子離域，并使FeIII的自旋態從低自旋（t2g5 eg0）轉變為中自旋（t2g4 eg1），從而易于穿透氧的反鍵π軌道。
密度泛函理論（DFT）計算表明，自旋態精確可調的Fe,Mn/N-C可以適度地與氧相互作用，具有優化的鍵長和吸附能，可以促進ORR反應的動力學過程。
實驗表明，該催化劑在堿性和酸性介質中均表現出優異的ORR性能（在0.1 mol/L KOH中半波電位為0.928 V，在0.1 mol/L HClO4中半波電位為0.804 V）；具有良好耐久性，在堿性和酸性介質中，分別優于和近似于商用Pt/C的活性。此外，該催化劑在可逆鋅空氣電池中也具有優異的功率密度特性和長期耐用性。
總之，基于原子分散的雙金屬結構，可以精確調控活性金屬的自旋態，從而獲得高活性的Fe-N-C催化劑。該成果為金屬-氮-碳活性位點的調控開創了新的路徑，對高效低成本非貴金屬催化劑的研究和開發具有重要的指導價值。
上述工作2021年3月19日在Nature Communications在線發表。近年來，張佳楠團隊致力于研發雜原子摻雜的缺陷碳金屬復合催化材料，通過異原子的引入調控催化活性中心電子結構，使其活性和穩定性得到顯著提高，相關研究成果在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、ACS Nano 等期刊上發表[7~9]。該系列工作為構建具有優異ORR性能的金屬-氮-碳催化劑提供了便捷高效的策略和路徑。
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5. Shen G, Zhang R, Pan, L, et al. Regulating the spin state of Fe(III) by atomically anchoring on ultrathin titanium dioxide for efficient oxygen evolution electrocatalysis. Angew Chem Int Ed, 2020, 59: 2313–2317
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9. Guo Y, Yuan, P, Zhang, J, et al. Carbon nanosheets containing Discrete Co-Nx-By-C Active Sites for Efficient Oxygen Electrocatalysis and Rechargeable Zn-Air Batteries. ACS Nano, 2018, 12: 1894–1901