研究背景
氧還原反應(ORR)作為質子交換膜燃料電池(PEMFC)和金屬-空氣電池等清潔能源轉換裝置的核心反應，其反應速率決定了裝置的工作效率。迄今為止，Pt基催化劑在酸性和堿性介質中具有最高的催化ORR動力學活性，但由于Pt的價格昂貴以及抗甲醇毒化性較差，極大地限制了Pt基催化劑在這類裝置中的廣泛應用。因此，選用廉價、活性高、耐久性優異的電催化劑來替代Pt基催化劑一直以來都是熱門話題之一。
成果介紹武漢理工大學的木士春教授、鄭州大學的張佳楠教授等人合理設計了雙金屬原子分散的催化劑(Fe,Mn/N-C)，相鄰原子分散的Mn-N能有效激活FeIII位點，使FeIII在FeN4位點中實現單個eg電子填充(t2g4eg1)，從而更加有利于電子進入O的反鍵軌道上，實現O2的活化。磁化率測試與理論計算共同表明，相鄰原子分散的Mn-N可以通過自旋態轉變、電子調制激活FeIII位點，使得Fe,Mn/N-C在堿性和酸性介質中均具有優異的ORR活性與穩定性，在0.1 M KOH下半波電位為0.928 V、0.1 M HClO4下半波電位為0.804 V。將其作為陰極催化劑，組裝鋅空氣電池時，峰值功率密度達160.8 mW cm-2，并能夠穩定進行充放電循環。相關工作以“Regulating Fe-spin state by atomically dispersed Mn-N in Fe-N-C catalysts with high oxygen reduction activity”為題在Nature Communications上發表。
圖文介紹
圖1 Fe,Mn/N-C催化劑的合成示意圖以及TEM表征
圖1a為Fe,Mn/N-C催化劑的合成示意圖，雙氰胺作為C、N源，酞菁鐵(FePc)與Mn(NO3)2分別作為金屬前驅體，通過前聚合、熱解過程，得到Fe,Mn/N-C催化劑。采用相同的方法合成了單金屬原子分散Fe/N-C和Mn/N-C催化劑，作為對照組。從圖1b的HAADF-STEM圖像中，可以清晰地觀察到一些亮點，表明Fe/Mn原子對隨機分布在N摻雜碳的表面。通過EELS譜圖(圖1c)表明了Fe和Mn元素共存。此外，作者還對30多個原子對的間距進行了統計分析，圖1d、e所示，發現雙原子對的間距為0.25±0.02 nm。從HRTEM圖像(圖1f)可觀察到明顯的晶格畸變，這可能是由于Fe/Mn雙原子與N的配位造成的。EDS元素映射分析進一步表明，C、N、Fe和Mn在Fe,Mn/N-C上均勻分布。
圖2 XAS、57Fe M?ssbauer光譜以及催化劑的磁化率
通過XAS對Fe、Mn的局部配位結構進行分析，如圖2a的Fe的K邊XANES譜圖所示，Fe,Mn/N-C、Fe/N-C的吸收近邊處于FeO與Fe2O3之間，表明Fe的價態處于+2 ~ +3之間。
FT-EXAFS譜圖(圖2b)表明Fe,Mn/N-C與Fe/N-C均在1.4 ?處出現相同的峰，對應Fe-N配位鍵。
此外，與Fe/N-C相比，Fe,Mn/N-C在2.16 ?處還有額外的峰，代表Fe-Metal配位鍵。這一結果與Mn的XAS測試結果相類似，如圖2c、d所示，與Mn/N-C相比，Fe,Mn/N-C在2.34 ?處還有額外的峰，代表Mn-Metal配位鍵。通過結合理論計算，得出了這種新型的Fe,Mn-N6構型。
采用57Fe M?ssbauer分析對不同的Fe物種進行了鑒別。如圖2f所示，對于Fe,Mn/N-C，D1峰具有較大的同質異能位移值與四極分裂值，可歸屬于類似FePc的FeII-N4物種。D3峰對應高自旋態N-(FeIII-N4)-N物種，由于構型穩定，不能作為催化活性位點。D4峰代表N-(FeIII-N4)物種的中間自旋態，不飽和的配位結構使得該物種能作為高活性的催化活性位點。定量分析表明，D1、D3、D4的含量分別為13.5%、27.1%、59.4%，證實了FeIII在Fe,Mn/ N-C中具有中間自旋態結構。通過零場冷卻磁化強度測試，如圖2g、h所示，計算了Fe、Mn/N-C和Fe/N-C的有效磁矩分別為3.75?μeff、2.16 μeff，并由此推算未配對d電子數(n)：Fe/N–C中n為1.3，表明FeIII離子在沒有eg填充的情況下處于低自旋狀態，沒有電子占據σ*反鍵軌道，導致FeIII與O2的相互作用非常強，Fe4+-O22-鍵相當穩定。而在Fe,Mn/N-C中，n為3，受相鄰低自旋MnIII的影響，Fe的eg上有單電子填充，從而賦予了催化劑較高的催化活性。
圖3 ORR性能
在0.1 M HClO4下測試具有獨特自旋結構的FeIII的ORR活性。如圖3a的LSV曲線所示，Fe,Mn/N-C的半波電位高達0.804 V，與商業Pt/C催化劑接近，并遠優于Fe/N-C、Mn/N-C以及大多數文獻報道的催化劑的半波電位。
根據Tafel曲線，如圖3b所示，Fe,Mn/N-C的Tafel斜率低至79 mV dec-1。
通過RRDE進一步考察轉移電子數和H2O2產率，如圖3c所示，n接近4，H2O2產率低于4%。
此外，Fe,Mn/N-C也表現出良好的穩定性，如圖3d所示，經過8000次電位循環后，半波電位僅減小18 mV。
圖4 鋅空氣電池性能
進一步在0.1 M KOH下測試Fe,Mn/N-C的ORR活性，如圖4a所示，其半波電位高達0.928 V，高于商業Pt/C催化劑。通過ΔE進行評估氧電催化劑的雙功能(ORR/OER)催化活性，如圖4b所示，Fe,Mn/N–C具有最低的ΔE，為0.692?V。
因此，作者將Fe,Mn/N–C催化劑組裝到液態、柔性全固態可充電鋅空氣電池上。如圖4c所示為液態可充電鋅空氣電池的裝置示意圖。圖4d的極化曲線表明，鋅空氣電池的開路電壓達1.4 V，峰值功率密度為160.8?mW cm?2。同時，在恒電流5.0 mA cm?2下進行循環充放電，如圖4e所示，經過81h后充放電電壓未明顯變化，進一步證明了Fe,Mn/N–C催化劑的優異穩定性。在柔性全固態可充電鋅空氣電池上，其開路電壓達1.33 V，三個電池串聯時可穩定點亮不同顏色的LED燈泡，如圖4f所示。同時，在恒電流1.0 mA cm?2下、不同彎曲角度下進行循環充放電，如圖4g所示，電池充電電壓、放電電壓穩定保持在1.94 V、1.04 V。
圖5 DFT計算
采用DFT計算來闡明Fe,Mn/N-C的ORR活性來源。Fe/N–C、Fe,Mn/N–C的優化結構模型與反應模型如圖5a-d所示，在Fe/N–C上，Fe–O2 鍵長為1.884 ?，與O2的過度結合導致后續的質子-電子轉移步驟受限，從而易形成更多過氧化物中間體，降低了ORR活性和穩定性。而在Fe,Mn/N-C上，O2在Fe/Mn原子對的吸附結合得到優化，從而降低了解離能壘。如不同電位下的ORR自由能圖所示，在U=0 V下，ORR的每個基元反應自由能均小于0。在U=0.72 V下，O*生成OH*步驟的反應自由能為0，而其他步驟的自由能小于0，此時將這個電位稱為熱力學極限電位。相比之下，Mn/N-C與Fe/N-C的熱力學極限電位分別為0.42V、0.36 V。因此，在此條件下，Fe,Mn/N-C具有較高的ORR反應性，與實驗結果一致。
此外，如圖5e, f所示，在pH值為0時，酸校正后的自由能圖沒有明顯變化，而堿校正后的自由能圖有明顯變化。然而，在相同的計算模型下，pH校正操作不會改變ORR的速率決定步驟。因此，雖然過電位的數值會發生變化，但由于pH校正值相同，不同模型的理論ORR趨勢不會發生變化。也就是說，電解質的影響不會改變目前的結論:在所有模型中，Fe,Mn/N6模型的理論ORR活性最好，過電位最小。總結與展望本文合成了雙金屬原子分散的Fe,Mn/N-C催化劑，并以Fe-N/C、Mn-N/C催化劑為對照組，揭示了過渡金屬離子3d軌道的自旋態結構對ORR活性的重要影響。實驗結果與理論計算共同表明，相鄰原子分散的Mn-N能有效激活FeIII位點，使FeIII在FeN4位點中實現單個eg電子填充(t2g4eg1)，從而更加有利于電子進入O的反鍵軌道上，實現O2的活化。因此，Fe,Mn/N-C催化劑在酸性介質、堿性介質均表現出優異的ORR性能，在0.1 M KOH下半波電位為0.928 V、0.1 M HClO4下半波電位為0.804 V。
DFT理論計算進一步證實了電子結構調整后的Fe,Mn/N-C和含氧中間體具有適當的鍵長和鍵能，從而改善了ORR動力學。最后，將Fe,Mn/N-C應用于實際的液態、柔性全固態可充電鋅空氣電池中，同樣表現優異的活性與穩定性。本工作為優化非貴金屬催化劑，并實現催化劑在燃料電池、金屬-空氣電池和其他可再生能源系統的應用提供了新的見解。