Small Science：配位工程助力超均勻釕納米團簇作為鋅空氣電池高效催化劑
電催化是電化學能量轉換和儲存的核心基礎，如水電解系統、金屬空氣電池、燃料電池等已成為當前的研究熱點。目前應用最廣泛的反應催化劑是Pt催化劑，但價格昂貴且資源稀缺。釕（Ru）基催化劑作為Pt的一種有前景的替代品，由于其相對較低的成本以及在HER、OER和ORR方面的優異活性而備受關注。由于獨特的幾何和電子結構，與單個原子相比，負載金屬納米團簇（NCs）可以提供更多的活性位點，以及原子之間的軌道重疊增加了操縱電子結構的機會，有利于開發多功能和高活性催化劑。但是，由于底物的絡合基團與金屬離子之間的強相互作用，合成具有高密度分散性、良好結晶性和耐高溫性的NCs作為深入研究其物理化學和催化性能的模型依然具有挑戰性。已經報道了一些新興的支持原子NCs的合成策略，例如原子層沉積，濕化學還原和前體預選策略等。但是，高溫過程中碳基NCs粒徑低于2 nm時，熱力學不穩定。其本質原因是高溫下的顆粒遷移聚結（PMC）和/或奧斯特瓦爾德熟化（OR）過程導致其獨特的結構和性能喪失。目前，迫切需要開發有效的方法來穩定碳基底上的超小尺寸（≤2 nm）和高分散NCs高于700 oC。
近日黃河科技學院張守仁教授團隊、鄭州大學張佳楠教授團隊合作，合成了一種新型催化劑，使用S、N 摻雜的碳基底，通過小分子自組裝熱解方法有效地穩定高密度和超均勻的Ru納米團簇(Ru@NSCSs)。所制備的催化劑在所有 pH 條件下均表現出優異的HER活性（尤其是在1M KOH中電流密度為10 mA cm-2 時具有5 mV的低過電位）和優異的ORR性能（半波電位（E1/2 ) 在0.1 M KOH 中為 0.854 V)。根據電化學測試結果和X 射線吸收精細結構 (XAFS) 分析，我們得出結論，具有 Ru-S/Ru-N 活性中心的催化劑可以使 Ru NCs 抵抗高達 900 oC 的燒結。DFT計算表明，Ru NCs和S原子之間的電子相互作用可以調節*O和*OH在Ru NCs位點上的吸附強度，因此*RuS,N位點對ORR具有高活性。此外，當組裝到液態鋅空氣電池中時，該催化劑顯示出 151 mW cm-2 的卓越峰值功率密度，并在液體中具有長期循環耐久性（5 mA cm-2 下 100 小時）和可逆的柔性全能固態電池。
該工作Small Science上以題為“Coordination engineering of ultra-uniform ruthenium nanoclusters as efficient multifunctional catalysts for zinc-air batteries”在線發表。黃河科技學院郭瑩瑩碩士為第一作者。
1. 超均勻釕納米團簇Ru@NSCSs的設計合成和結構表征
通過簡單的一步熱解法，以RuCl3·xH2O、N-乙酰-L-半胱氨酸和三聚氰胺為原料，通過超聲處理合成了有效地穩定高密度和超均勻的Ru納米團簇。此外，我們合成了Ru單原子催化劑，以證明釕納米團簇具有更高的活性。XRD圖譜和HAADF-STEM圖證實了Ru NCs 的存在，尺寸在1.6-2.2 nm（平均尺寸，2.0 nm）。XPS和XAFs的結果表明，配位原子（N、S 和 O）與 Ru NCs 之間的強相互作用，使Ru納米團簇穩定、均勻地存在。
圖1.（a）嵌入 N、S 共摻雜缺陷碳納米片中的 Ru NCs (Ru@NSCSs) 的合成過程； (b)TEM；(c-d) HAADF-TEM；(e) STEM和EDX；(f) EPR；(g-h) Ru K edge XANES和EXAFS。
2. 超均勻釕納米團簇Ru@NSCSs的HER性能
Ru@NSCSs催化劑在10 mA cm-2下的過電位僅為5 mV，優于商用Pt/C。作為對比，Ru@NCSs和RuSA-N-C分別需要198和248 mV。此外，與RuSA@NSCSs相比，Ru@NSCSs具有多個偶聯活性位點，有利于促進析氫動力學。重要的是，Ru@NSCSs具有較高的HER 電化學表面積，進一步說明其較高的本征活性。i-t測試表明連續測試 10 h后，所獲得的催化劑表現出良好的穩定性。
圖2.（a）LSV曲線；(b)不同催化劑的電勢對比；(c)Tafel斜率；(d) 電化學阻抗譜；（e）電化學活性面積ECSA；（f）循環前后LSV對比和I-t穩定性。
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4. 超均勻釕納米團簇Ru@NSCSs的ORR性能和DFT計算
強金屬-載體相互作用可用于封裝和限制Ru NCs，豐富的N、S位點有利于優化載體結構和增強Ru NCs的內在活性。之后，我們進一步探索了Ru@NSCSs催化劑的ORR 活性和穩定性。作為ORR催化劑，Ru@NSCSs在 0.1 M KOH 中的半波電位 (E1/2) 為0.854 V，比RuSA@NSCSs (0.79 V)、Ru@NCSs (0.65 V)和NSCSs (0.83 V) 相比，這進一步表明 S 原子可以進一步提高 Ru NCs 的催化性能。基于上述實驗結果和理論計算（DFT），我們得出結論，令人印象深刻的活性源于*RuS，N位點中的缺陷S原子可以優化中間體的吸附能和狀態，以及Ru NC和表面位點上的 S-C 物種可以極大地促進 ORR 過程。
圖3.（a）LSV曲線；(b)不同轉速下的LSV曲線和K-L圖；（c）H2O2 產率和電子轉移; (d)差分電荷密度圖；(e-f) 零電勢（U=0）下ORR自由能圖；（g）TDOS圖；（h-i）費米能級圖。
5. 超均勻釕納米團簇Ru@NSCSs應用于液態和柔性全固態鋅空氣電池
當組裝到液態鋅空氣電池中時，該催化劑顯示出 151 mW cm-2的峰值功率密度，并在液態中具有長期循環耐久性（5 mA cm-2下循環100 h）和可逆的柔性全-固態電池。
圖4.（a）LSV曲線；(b)液態鋅空氣電池示意圖；（c）功率密度; (d)Zn消耗量；(e) 恒電流放電-充電循環曲線；（f）全固態鋅空氣電池的示意圖和照片；(h)柔性鋅空氣電池的放電-充電循環曲線。
張佳楠，鄭州大學材料科學與工程學院教授，博導，教育部長江學者青年獎勵計劃獲得者。分別于2005年和2010年獲得吉林大學學士學位和博士學位 （導師：于吉紅院士），2008年至2009年在美國橡樹嶺國家實驗室訪問（合作導師：戴勝教授）。2019年在日本國立綜合產業技術研究所（AIST）訪問學習（周豪慎教授）。目前主要從事燃料電池和金屬空氣電池等能源轉換與存儲裝置中的電催化劑的設計、構筑、應用以及相關電催化過程研究。迄今為止，在Nat. Commun.、Angew Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Envrion. Sci.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、Energy Storage Mater.、Nano Energy、Adv. Sci.、J. Catal. 等期刊上發表論文近70篇；主持國家自然科學基金4項；2020年獲河南省科技成果獎一等獎（排名第1）；并擔任高等學校化學學報（Chem. J. Chinese. U.）青年編委/客座編輯、中國化學快報（Chin. Chem. Lett.）青年編委、InfoMat青年編委/客座編輯。