X一MOL資訊：硫化過程同步獲得原子級多活性位點(diǎn)的Fe-N-C催化劑以增強(qiáng)酸性氧還原反應(yīng)及在柔性鋅空氣電池中的應(yīng)用
2018-11-19 X一MOL資訊
注：文末有研究團(tuán)隊(duì)簡介
氧還原反應(yīng)（ORR）是燃料電池和金屬-空氣電池的關(guān)鍵反應(yīng)，它高度依賴于鉑（Pt）基材料的催化作用，但鉑的高成本、稀缺性和低耐久性限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。其中，含有FeN4結(jié)構(gòu)的高電催化性能Fe-N-C催化劑因其優(yōu)異的活性與穩(wěn)定性可作為鉑基ORR催化劑的替代品，成為研究熱門。迄今為止，利用含F(xiàn)e、N和C的前驅(qū)體熱解產(chǎn)生具有N和C配位的不飽和Fe原子（Fe-N/C）仍然是制備Fe-N/C復(fù)合ORR催化劑的最重要途徑之一。然而，由于在高溫?zé)峤膺^程中不可避免地引入非均質(zhì)性含F(xiàn)e物質(zhì)，闡明Fe-N-C電催化劑中催化中心的性質(zhì)仍然是一個非常復(fù)雜和有爭議的話題。因此，最大限度地提高Fe -N-C活性中心的反應(yīng)效率仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。
近日，鄭州大學(xué)張佳楠教授、許群教授團(tuán)隊(duì)在Advanced Materials上報道了采用同步硫化的方法來提高含有少量Fe原子聚集的FexC/Fe的原子分散Fe-N-C催化劑（FeNC-S-FexC/Fe）的氧催化活性。雖然之前報道過S活化Fe-N-C催化劑的活性的工作，但討論如何提高Fe原子聚集情況下的Fe-N-C原子催化活性還是很少見的。這一成果得到了多個研究單位的支持與合作，共同通訊作者為武漢理工大學(xué)木士春教授。
在合成金屬-氮-碳催化劑時，不可避免會產(chǎn)生少量聚集的金屬原子，對于本研究體系，為非均質(zhì)的FexC和Fe亞原子簇，催化活性難以提高。該研究的目的在于通過S粉使非均質(zhì)的FexC和Fe亞原子簇在一定程度上被硫化，生成Fe-S鍵，大大提高了Fe原子的利用率，最大限度地發(fā)揮其反應(yīng)活性，增強(qiáng)ORR活性。此外，S相對大的原子半徑導(dǎo)致碳載體上的缺陷，S較低的電負(fù)性可能改變Fe-N活性中心的電子結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步借助DFT 理論計(jì)算研究了Fe-N-C活性位點(diǎn)的催化活性，結(jié)果顯示FeNC-S-FexC/Fe活性的大幅提高源于Fe-Nx活性中心與FexC/Fe和含S物質(zhì)的協(xié)同作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也顯示FeNC-S-FexC/Fe相較于未硫化時的催化性能有明顯提高。在篩選了大量S源后，本文采用S摻雜和熱吸附的方法：將S粉研磨混合均勻，然后1100℃溫度下進(jìn)行熱活化。由于S單質(zhì)的易揮發(fā)性，S單質(zhì)不易殘留，而且氣態(tài)的S可以提高S摻雜納米碳載體活性位點(diǎn)的密度，有利于制備高穩(wěn)定性的單原子分散Fe-N-C催化劑。本文對制得的催化劑樣品進(jìn)行了形貌表征。利用球差校正透射電鏡觀察到了許多高度分散的單原子級Fe和少量FexC/Fe團(tuán)簇的存在。
圖1. FeNC-S-FexC/Fe樣品的合成示意圖以及形貌特征。
進(jìn)而，對催化劑樣品的精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXANFS）和X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)（XANES）顯示催化劑中Fe原子主要以類似于標(biāo)準(zhǔn)樣品酞菁鐵中FeN4的形式存在，同時有Fe-C、Fe-S鍵存在。XPS結(jié)果也說明了Fe-S鍵的存在，同時還有C-S-C活性位點(diǎn)的形成。Fe穆斯堡爾譜也表明了FexC、Fe的形成。
圖2. FeNC-S-FexC/Fe樣品的精細(xì)結(jié)構(gòu)分析。
通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）和環(huán)盤電極測試（RRDE）測試，作者評估了FeNC-S-FexC/Fe催化劑的活性。結(jié)果表明Fe-Nx活性中心與FexC/Fe和含S物質(zhì)的協(xié)同作用，使FeNC-S-FexC/Fe催化劑在酸性和堿性介質(zhì)中都表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性（酸性介質(zhì)E1/2=0.821 V，堿性介質(zhì)E1/2=0.887 V）和電化學(xué)穩(wěn)定性（10000次循環(huán)后無電勢衰減）。
圖3. FeNC-S-FexC/Fe樣品的ORR性能。
更有趣的是，該Fe-N-C催化劑在硫化后OER催化活性得到明顯提升。在可充電固態(tài)鋅-空氣電池中，催化劑開路電位為1.46 V，功率密度為149 mW?cm-2，電流密度為363 mA ?cm-2，耐久性好（380次循環(huán)42 h）。對于柔性全固態(tài)鋅-空氣電池，折疊成不同的角度，穩(wěn)定的充電（1.8 V）和放電（1 V）電位，顯示出極好的穩(wěn)定性。
圖4. FeNC-S-FexC/Fe樣品的鋅-空氣電池性能。
通過DFT理論計(jì)算對催化劑活性位點(diǎn)進(jìn)行進(jìn)一步的深入研究。對4種不同的活性位點(diǎn)的吸附能、自由能變化及活化能進(jìn)行的理論計(jì)算表明，F(xiàn)exC存在的Fe-N-C石墨碳層，含S物質(zhì)減少Fe中心周圍的電子局域化，改善與氧化物質(zhì)的相互作用，協(xié)同作用提高了FeNC-S-FexC/Fe催化劑的催化活性。
圖5. FeNC-S-FexC/Fe樣品的理論計(jì)算圖。
本文的研究工作有效改善了Fe-N-C活性中心的反應(yīng)效率，可廣泛應(yīng)用于Zn空電池和燃料電池領(lǐng)域。這一成果近期發(fā)表在Advanced Materials上，文章的第一作者是鄭州大學(xué)碩士研究生喬越洋。
該論文作者為：Yueyang Qiao, Pengfei Yuan, Yongfeng Hu, Jianan Zhang,* Shichun Mu,* Jihang Zhou, Hao Li, Huicong Xia, Jing He, and Qun Xu*
Sulfuration of an Fe–N–C Catalyst Containing FexC/Fe Species to Enhance the Catalysis of Oxygen Reduction in Acidic Media and for Use in Flexible Zn–Air Batteries
Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201804504
張佳楠教授
博士，直聘教授，博士生導(dǎo)師。2005年在吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院獲理學(xué)學(xué)士學(xué)位，同年進(jìn)入吉林大學(xué)無機(jī)合成與制備化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，于2010年6月獲得博士學(xué)位。2008-2009年期間在美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室訪問學(xué)習(xí)。2010年入職以來，獲河南省青年骨干教師（2016年）、鄭州大學(xué)優(yōu)秀青年教師發(fā)展基金（2016年）、河南省教育廳學(xué)術(shù)技術(shù)帶頭人（2017年），鄭州大學(xué)青年拔尖人才（2018），河南省高校科技創(chuàng)新人才（2018年），河南“千人計(jì)劃”-中原青年拔尖人才（2018年）。
目前主要從事研究方向：納米空間尺度內(nèi)新型碳能源材料的研發(fā)。主要圍繞高性能鋰離子電池、超級電容器、燃料電池等電極材料的設(shè)計(jì)合成、儲能機(jī)制進(jìn)行研究。迄今為止，以第一作者和通訊作者在國際權(quán)威學(xué)術(shù)期刊Adv. Mater., ACS Nano，Adv. Funct. Mater., Small，J. Mater. Chem. A, Chem. Commun., ACS Appl. Mater. Interfaces, Nanoscale, Chem. Eur. J.等共發(fā)表學(xué)術(shù)論文30余篇。目前擔(dān)任Adv. Mater., Green Chem., Chem. Commun., ACS Appl. Mater. Interfaces等多個主要國際權(quán)威學(xué)術(shù)期刊的特邀審稿。主持4項(xiàng)國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目包括青年基金（2011年）、面上基金（2015年）、河南省聯(lián)合基金（2016年）、面上基金（2018），并主持1項(xiàng)橫向項(xiàng)目（2012年）。獲得授權(quán)國家發(fā)明專利5項(xiàng)。
張佳楠簡介：
http://www.x-mol.com/university/faculty/49575
許群教授
1999年博士畢業(yè)于中國科學(xué)院化學(xué)研究所，其后在德國卡爾斯魯厄核研究中心從事博士后研究，2001年回國到鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院工作。曾被評為河南省杰青、河南省創(chuàng)新人才、河南省特聘教授、河南省創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)帶頭人，獲中國青年女科學(xué)家提名獎等榮譽(yù)。主要研究領(lǐng)域圍繞新型納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成與性能研究，發(fā)展了多種新型制備方法，對光電催化、能量轉(zhuǎn)化和儲存中材料的應(yīng)用展開系統(tǒng)研究，形成了特色鮮明的學(xué)術(shù)方向。作為通訊作者，在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Adv.Funct.Mater.、Chem. Mater.、Small 等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表SCI收錄論文200多篇，多篇被ESI列為全球前1%高被引論文、前0.1%熱點(diǎn)論文。 獲河南省科技進(jìn)步二等獎（第一完成人）2項(xiàng)，河南省自然科學(xué)獎（第一完成人）1項(xiàng)，授權(quán)國家發(fā)明專利20項(xiàng)。長期擔(dān)任10多家國際著名學(xué)術(shù)期刊的審稿人。
許群簡介：
http://www.x-mol.com/university/faculty/35064