2019-10-2
研之成理咨詢
背景
a. 新型能源儲存與轉換裝置
針對不斷增長的全球能源需求與環境問題，開發可替代化石燃料的新能源至關重要。金屬-空氣電池，氫燃料電池是這一領域較有前景的研究方向，可通過電化學過程直接將化學能轉化為電能，副產物僅僅產生水。然而，研究的瓶頸之一是緩慢的氧還原反應（ORR），且需要高含量鉑族金屬（PGM）作為電催化劑。因此開發高效穩定且低成本的非鉑系電催化劑是當前研究熱點之一。
b. 活性位點之 MN4 與拓撲缺陷
與貴金屬相比，過渡金屬具有成本低，含量豐富等優點，且可展現出電催化活性。在系列研究中，金屬-氮-碳（M-N-C）催化劑展現出較大的潛力，同時隨著更深層次的探索，MN4 位點被認為具有最佳的催化活性。另一方面，無金屬碳材料（metal-free carbon materials）同樣吸引了較大的關注。催化活性的來源由最初的雜原子摻雜，尤其是吡啶/石墨 N（PN、GN）、與 N 毗鄰的 C 的爭論等，到對缺陷的探索，目前仍未定論。
c. 研究的出發點是什么
對于單獨地 MN4 和缺陷位點，實驗和理論計算都已進行了相當系統的研究。然而，兩者之間的協同作用卻很少被涉及。基于這種研究現狀，我們首先設計了一種富含缺陷的碳材料，然后與具有典型 FeN4 結構的酞氰鐵分子（FePc）進行復合，得到同時具有兩種活性位點的催化劑 FePc@N,P-DC。與單一位點的催化劑對比，希望通過催化性能、微觀結構、原子化學態等方面探索復合位點帶來的獨特優勢。
▲圖1 合成機理圖
催化劑的合成與表征
鄭州大學張佳楠教授團隊通過傳統的高溫煅燒法，首先合成出富含缺陷的多孔碳材料N,P-DC。然后通過簡單一步濕化學方法，將FePc小分子錨定其上。通過控制負載過程與摻量，確保FePc呈單原子分散。
▲圖2 結構表征
通過譜學表征手段，確定 FePc 分子在 N,P-DC上的存在形式。復合后的Fe K-edge shoulder-peak的偏移（圖2a），表明 FePc 中 Fe 的四配位結構可能發生變化；這在穆斯堡爾譜中得到了驗證（圖2c），Fe 大部分以五配位（N-FeN4）或六配位（N-FeN4-O2）的形式存在，證明碳基底中的 N 元素對 FePc 分子的錨定作用。
▲圖3 結構表征
對于復合后 Fe 的自旋狀態，我們使用了 VS-TM 和 EPR 進行探索。通過與純 FePc、負載與無缺陷碳 FePc@N-rG 對比，可以看出 FePc@N,P-DC 中的 Fe 具有最高的自旋狀態，表明缺陷的存在會誘使 Fe 由中自旋態（S=1）成為高自旋態（S=2）.
▲圖4 結構表征
催化性能研究
缺陷碳負載 FePc 后，ORR 性能均達到最佳：半波電位 0.903V， 極限電流密度 5.97 mA cm-2，塔菲兒斜率 29 mV Dec-1，且過程遵循四電子路徑，副產物 H2O2 含量極低。值得注意的是，N,P-DC 與 Fe@N,P-DC 的起始電位基本相同，表明缺陷仍是最佳活性位點， FePc 的引入增加了低電壓區間中的活性位點數量，從而提高了催化性能。此外，我們將此催化劑作為陽極材料組裝了 Zn-air 電池進行實際應用的探索，同樣展示出良好的性能。
▲圖5. 催化劑 ORR 活性和穩定性數據
▲圖6 Zn-air 電池測試數據圖
結論與展望
我們通過簡單的濕化學方法一步合成出一種具有兩種類型活性位點 MN4 和碳缺陷的協同作用的催化劑，通過結構表征發現 Fe 元素的特殊配位結構，同時缺陷的引入使 Fe 的自旋態發生改變，從而帶來更高的催化活性。在催化活性的探索中，我們發現不同活性位點發揮作用的電壓區間不盡相同，缺陷位點的過電位仍然最小，FeN4 則在更低的電壓下發揮作用。希望我們的工作為探索不同催化活性位點之間的協同作用提供新的思路與見解。
作者簡介
張佳楠 教授
張佳楠，博士，教授，博士生導師。2010 年入職以來，獲河南省“千人計劃”——中原青年拔尖人才（2018年），河南省高校科技創新人才（2018 年），鄭州大學特聘教授（2019 年），河南省教育廳學術技術帶頭人（2017 年）。迄今為止以第一作者/通訊作者在國際著名學術期刊 Adv. Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Envrion., J. Catal. 等發表學術論文 40 篇，大于 10.0 以上文章 15 篇, 單篇超過 100 次引用的 5 篇。獲河南省自然科學一等獎.
目前主要從事研究方向：納米、原子級空間尺度新型納米能源材料的研發；二維材料化學與物理。主要圍繞高性能燃料電池、金屬空氣電池、鋰離子電池、超級電容器等關鍵電極材料的設計合成、儲能機制進行研究。
文章鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337319309452