Small Science：配位工程助力超均勻釕納米團(tuán)簇作為鋅空氣電池高效催化劑
電催化是電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和儲存的核心基礎(chǔ)，如水電解系統(tǒng)、金屬空氣電池、燃料電池等已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。目前應(yīng)用最廣泛的反應(yīng)催化劑是Pt催化劑，但價格昂貴且資源稀缺。釕（Ru）基催化劑作為Pt的一種有前景的替代品，由于其相對較低的成本以及在HER、OER和ORR方面的優(yōu)異活性而備受關(guān)注。由于獨(dú)特的幾何和電子結(jié)構(gòu)，與單個原子相比，負(fù)載金屬納米團(tuán)簇（NCs）可以提供更多的活性位點(diǎn)，以及原子之間的軌道重疊增加了操縱電子結(jié)構(gòu)的機(jī)會，有利于開發(fā)多功能和高活性催化劑。但是，由于底物的絡(luò)合基團(tuán)與金屬離子之間的強(qiáng)相互作用，合成具有高密度分散性、良好結(jié)晶性和耐高溫性的NCs作為深入研究其物理化學(xué)和催化性能的模型依然具有挑戰(zhàn)性。已經(jīng)報道了一些新興的支持原子NCs的合成策略，例如原子層沉積，濕化學(xué)還原和前體預(yù)選策略等。但是，高溫過程中碳基NCs粒徑低于2 nm時，熱力學(xué)不穩(wěn)定。其本質(zhì)原因是高溫下的顆粒遷移聚結(jié)（PMC）和/或奧斯特瓦爾德熟化（OR）過程導(dǎo)致其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能喪失。目前，迫切需要開發(fā)有效的方法來穩(wěn)定碳基底上的超小尺寸（≤2 nm）和高分散NCs高于700 oC。
近日黃河科技學(xué)院張守仁教授團(tuán)隊(duì)、鄭州大學(xué)張佳楠教授團(tuán)隊(duì)合作，合成了一種新型催化劑，使用S、N 摻雜的碳基底，通過小分子自組裝熱解方法有效地穩(wěn)定高密度和超均勻的Ru納米團(tuán)簇(Ru@NSCSs)。所制備的催化劑在所有 pH 條件下均表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性（尤其是在1M KOH中電流密度為10 mA cm-2 時具有5 mV的低過電位）和優(yōu)異的ORR性能（半波電位（E1/2 ) 在0.1 M KOH 中為 0.854 V)。根據(jù)電化學(xué)測試結(jié)果和X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (XAFS) 分析，我們得出結(jié)論，具有 Ru-S/Ru-N 活性中心的催化劑可以使 Ru NCs 抵抗高達(dá) 900 oC 的燒結(jié)。DFT計(jì)算表明，Ru NCs和S原子之間的電子相互作用可以調(diào)節(jié)*O和*OH在Ru NCs位點(diǎn)上的吸附強(qiáng)度，因此*RuS,N位點(diǎn)對ORR具有高活性。此外，當(dāng)組裝到液態(tài)鋅空氣電池中時，該催化劑顯示出 151 mW cm-2 的卓越峰值功率密度，并在液體中具有長期循環(huán)耐久性（5 mA cm-2 下 100 小時）和可逆的柔性全能固態(tài)電池。
該工作Small Science上以題為“Coordination engineering of ultra-uniform ruthenium nanoclusters as efficient multifunctional catalysts for zinc-air batteries”在線發(fā)表。黃河科技學(xué)院郭瑩瑩碩士為第一作者。
1. 超均勻釕納米團(tuán)簇Ru@NSCSs的設(shè)計(jì)合成和結(jié)構(gòu)表征
通過簡單的一步熱解法，以RuCl3·xH2O、N-乙酰-L-半胱氨酸和三聚氰胺為原料，通過超聲處理合成了有效地穩(wěn)定高密度和超均勻的Ru納米團(tuán)簇。此外，我們合成了Ru單原子催化劑，以證明釕納米團(tuán)簇具有更高的活性。XRD圖譜和HAADF-STEM圖證實(shí)了Ru NCs 的存在，尺寸在1.6-2.2 nm（平均尺寸，2.0 nm）。XPS和XAFs的結(jié)果表明，配位原子（N、S 和 O）與 Ru NCs 之間的強(qiáng)相互作用，使Ru納米團(tuán)簇穩(wěn)定、均勻地存在。
圖1.（a）嵌入 N、S 共摻雜缺陷碳納米片中的 Ru NCs (Ru@NSCSs) 的合成過程； (b)TEM；(c-d) HAADF-TEM；(e) STEM和EDX；(f) EPR；(g-h) Ru K edge XANES和EXAFS。
2. 超均勻釕納米團(tuán)簇Ru@NSCSs的HER性能
Ru@NSCSs催化劑在10 mA cm-2下的過電位僅為5 mV，優(yōu)于商用Pt/C。作為對比，Ru@NCSs和RuSA-N-C分別需要198和248 mV。此外，與RuSA@NSCSs相比，Ru@NSCSs具有多個偶聯(lián)活性位點(diǎn)，有利于促進(jìn)析氫動力學(xué)。重要的是，Ru@NSCSs具有較高的HER 電化學(xué)表面積，進(jìn)一步說明其較高的本征活性。i-t測試表明連續(xù)測試 10 h后，所獲得的催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。
圖2.（a）LSV曲線；(b)不同催化劑的電勢對比；(c)Tafel斜率；(d) 電化學(xué)阻抗譜；（e）電化學(xué)活性面積ECSA；（f）循環(huán)前后LSV對比和I-t穩(wěn)定性。
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4. 超均勻釕納米團(tuán)簇Ru@NSCSs的ORR性能和DFT計(jì)算
強(qiáng)金屬-載體相互作用可用于封裝和限制Ru NCs，豐富的N、S位點(diǎn)有利于優(yōu)化載體結(jié)構(gòu)和增強(qiáng)Ru NCs的內(nèi)在活性。之后，我們進(jìn)一步探索了Ru@NSCSs催化劑的ORR 活性和穩(wěn)定性。作為ORR催化劑，Ru@NSCSs在 0.1 M KOH 中的半波電位 (E1/2) 為0.854 V，比RuSA@NSCSs (0.79 V)、Ru@NCSs (0.65 V)和NSCSs (0.83 V) 相比，這進(jìn)一步表明 S 原子可以進(jìn)一步提高 Ru NCs 的催化性能。基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算（DFT），我們得出結(jié)論，令人印象深刻的活性源于*RuS，N位點(diǎn)中的缺陷S原子可以優(yōu)化中間體的吸附能和狀態(tài)，以及Ru NC和表面位點(diǎn)上的 S-C 物種可以極大地促進(jìn) ORR 過程。
圖3.（a）LSV曲線；(b)不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線和K-L圖；（c）H2O2 產(chǎn)率和電子轉(zhuǎn)移; (d)差分電荷密度圖；(e-f) 零電勢（U=0）下ORR自由能圖；（g）TDOS圖；（h-i）費(fèi)米能級圖。
5. 超均勻釕納米團(tuán)簇Ru@NSCSs應(yīng)用于液態(tài)和柔性全固態(tài)鋅空氣電池
當(dāng)組裝到液態(tài)鋅空氣電池中時，該催化劑顯示出 151 mW cm-2的峰值功率密度，并在液態(tài)中具有長期循環(huán)耐久性（5 mA cm-2下循環(huán)100 h）和可逆的柔性全-固態(tài)電池。
圖4.（a）LSV曲線；(b)液態(tài)鋅空氣電池示意圖；（c）功率密度; (d)Zn消耗量；(e) 恒電流放電-充電循環(huán)曲線；（f）全固態(tài)鋅空氣電池的示意圖和照片；(h)柔性鋅空氣電池的放電-充電循環(huán)曲線。
張佳楠，鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授，博導(dǎo)，教育部長江學(xué)者青年獎勵計(jì)劃獲得者。分別于2005年和2010年獲得吉林大學(xué)學(xué)士學(xué)位和博士學(xué)位 （導(dǎo)師：于吉紅院士），2008年至2009年在美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室訪問（合作導(dǎo)師：戴勝教授）。2019年在日本國立綜合產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究所（AIST）訪問學(xué)習(xí)（周豪慎教授）。目前主要從事燃料電池和金屬空氣電池等能源轉(zhuǎn)換與存儲裝置中的電催化劑的設(shè)計(jì)、構(gòu)筑、應(yīng)用以及相關(guān)電催化過程研究。迄今為止，在Nat. Commun.、Angew Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Envrion. Sci.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、Energy Storage Mater.、Nano Energy、Adv. Sci.、J. Catal. 等期刊上發(fā)表論文近70篇；主持國家自然科學(xué)基金4項(xiàng)；2020年獲河南省科技成果獎一等獎（排名第1）；并擔(dān)任高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報（Chem. J. Chinese. U.）青年編委/客座編輯、中國化學(xué)快報（Chin. Chem. Lett.）青年編委、InfoMat青年編委/客座編輯。