黃河科技學(xué)院張守仁/鄭州大學(xué)張佳楠在《Small》上發(fā)表論文：軸配位Cr-N-C助力非鐵基ORR催化劑
由于非貴金屬-氮-碳（例如Fe-N-C）催化劑在經(jīng)歷氧還原反應(yīng)（ORR）時(shí)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性和并存在因芬頓反應(yīng)，因此開(kāi)發(fā)高效性能的非貴金屬電催化劑是加快燃料電池商業(yè)化的迫切需求。本文中，通過(guò)組裝聚合和受限熱解技術(shù)實(shí)現(xiàn)了含有外星S形成的軸向S1-Cr1N4鍵（S1-Cr1N3-C）的鉻（Cr）-N4電催化劑。得益于通過(guò)軸向配位（含N配體、O/OH/S和Cl/I）調(diào)整金屬中心的配位構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)，與Cr-N4-C（半坡點(diǎn)位E1/2為0.87V）和Pt/C（E1/2是0.83V）催化劑相比，S1-Cr1N4-C的活性大大增強(qiáng)（在0.1M KOH中E1/2為0.90V）。實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論（DFT）結(jié)果進(jìn)一步表明，S1-Cr1N4-C部分中軸向S原子的存在比Cr1N4-C部分具有更好的ORR活性。S1-Cr1N4-C部分中的軸向S配體可以打破平面Cr1N4活性中心周圍的電子定位，這有助于在一定程度上限制反應(yīng)速率，還原釋放OH*，同時(shí)加速整個(gè)ORR過(guò)程。本工作為調(diào)節(jié)單原子活性中心的軸向配體類型以增強(qiáng)單原子本征活性開(kāi)辟了一條新途徑。
