Hydrogen Evolution Reactivity of Pentagonal Carbon Rings and p‐d Orbital Hybridization Effect with Ru
第一作者：宮蕾通訊作者：朱加偉博士、木士春教授通訊單位：武漢理工大學
1. 研究背景：氫被譽為是未來世界能源架構的核心，因此利用可再生能源制備“綠氫”成為當今世界科技發展的最前沿領域之一。其中，電解水制氫技術可實現可再生能源向氫能的高效轉化、存儲，受到人們的廣泛關注。然而，該技術目前存在著制氫效率較低、制氫成本較高的問題，制約其規模化應用。析氫反應（HER）作為水電解反應重要的半反應之一，其反應性能的提升有利于全分解水制氫效率的全面提升。因此，理性設計和構筑具有優異催化性能的高效HER電催化劑至關重要。碳基材料因其具有低成本、高電導率及可調節等性質，被認為是催化劑的理想替代品或載體。然而，目前的研究工作大多數研究局限于碳材料的理化性質（活性面積、電導率等）和摻雜劑的作用，忽略了碳材料本征拓撲缺陷的影響。由于本征缺陷存在的必然性，其對催化活性的影響不容忽視。因此，研究本征拓撲缺陷的固有催化活性及其催化作用機制將進一步擴大和充實碳納米材料催化體系。鑒于此，本文采用堿刻蝕策略定向構筑了富本征五元環缺陷的碳納米材料，系統探究了碳五元環拓撲缺陷的析氫反應性，并通過五元環中的C原子與活性Ru原子之間的p-d軌道雜化進一步提高了材料的電催化活性。2. 主要創新點和結論：1、采用理論計算和實驗驗證相結合的方法，系統探究了碳五元環拓撲缺陷的本征析氫反應性極其催化作用機制，驗證了五元環拓撲缺陷的存在對材料電催化活性的正向貢獻。2、揭開五元環碳與負載活性Ru物種之間的相互作用之謎。碳五元環上的C原子和Ru原子之間存在的p-d軌道雜化效應，有效調節了Ru的電子態和配位環境，從而優化了HER中間體的結合能、促進了水解離過程，顯著提升了復合催化劑的HER電催化活性。3、富含碳五元環缺陷的Ru@PRC催化劑在不同的pH介質中展現了優異的HER活性和穩定性，即使在工業大電流下（1000mA cm-2），其催化活性和穩定性也均優于商用Pt/C催化劑。3. 圖文詳解：首先，通過密度泛函理論（DFT）計算，研究了碳五元環（PRC）與六元環（HC）的性質差別。計算結果表明，PRC具有更窄的能帶隙，有利于電化學反應中電子的傳輸過程；五元環中的碳原子及其相鄰原子具有更大的電荷密度，使其更有可能成為電催化反應的活性位點；此外，PRC還表現出更優化的p帶中心和更低的氫吸附自由能。這一系列計算結果均表明碳五元環相對于碳六元環可能具有更高的HER催化活性。將碳五元環和活性Ru物種耦合（Ru@PRC）后，五元環上的C原子與Ru原子之間的p-d軌道雜化效應促使局域電子重排，缺電子Ru位點的d帶中心發生明顯負移，降低了與氫中間體的結合能，加速了HER水解離過程，從而提高了整體析氫反應動力學。
圖1 PRC和Ru@PRC的HER活性起源的理論分析為了實驗驗證本征碳五元環的析氫活性及其上的C原子與Ru原子之間的p-d軌道雜化效應，采用堿刻蝕方法制備了富含五元環缺陷碳納米材料（PRC）。該方法直接利用富勒烯（C60）分子中的五元環結構，通過原位堿刻蝕打開分子框架，將五元環缺陷裁剪出來，并在熱解過程中完成碳基框架重構；進一步通過濕化學法和熱還原法將活性Ru物種錨定在PRC框架上，獲得了最終的目標產物（Ru@PRC）。球差電鏡可直接觀測到最終產物中保留有明顯的五元環拓撲結構，引入活性物種Ru之后，碳基底的整體形貌并未發生明顯改變，Ru團簇（尺寸小于2 nm）均勻地分布在碳基底上。
圖2 PRC和Ru@PRC合成與結構表征如圖3a所示，經過熱處理后的PRC和Ru@PRC催化劑顯示出典型的缺陷碳特征，它們的XRD圖具有（002）和（100）兩個寬衍射峰，表明發生了C60鍵的斷裂和重組。C 1s光譜和拉曼光譜均表明富含五元環拓撲缺陷的碳材料具有比常規碳六元環材料更高的缺陷度。電子順磁共振（EPR）結果顯示Ru@PRC中存在更多的未成對電子，進一步證明了Ru@PRC中含有豐富的拓撲缺陷。XAFS表明，具有豐富拓撲缺陷的富勒烯衍生的Ru@PRC具有比Ru@HC低得多的π*共振強度。由于Ru原子和C原子之間的p-d軌道雜化效應，電子由Ru團簇向PRC轉移，Ru 3p光譜中Ru的峰位發生明顯負移。XAFS分析結果確認了Ru@PRC中存在Ru-Ru配位（配位數約為2.2），為典型的Ru納米團簇特征，與透射電鏡觀察結果吻合。
圖3 PRC和Ru@PRC的電子和配位結構得益于碳五元環拓撲缺陷的存在，PRC相比于HC在不同pH介質中都展示出更優異的HER活性，與理論預測結果一致。當碳五元環與活性Ru物種耦合后，由于C原子與Ru原子之間的p-d軌道雜化效應對電子構型的有益調制，Ru@PRC在堿性、中性及酸性電解質中均表現出優異的本征活性（在10 mA cm-2電流密度下，其過電位分別為28、71和58 mV）和電化學穩定性，均優于含有常規六元環的碳材料（Ru@HC）；此外，Ru@PRC在大電流（1000 mA cm?2）下也具有優異的電催化活性和穩定性，均優于商業Pt/C催化劑，表現出廣闊的商業應用前景。
圖4 PRC和Ru@PRC的HER性能研究作者通過原位Raman光譜測試進一步研究了碳五元環的催化作用機制。Raman光譜的高斯擬合表明，O-H伸縮帶(圖5a-d)可以分解為三個不同的成分，分別對應三種類型的O-H伸縮振動：4-HBW (3220 cm?1)、2-HBW (3430 cm?1)和KW（3600 cm?1）。KW更容易轉化為H-down結構，而H-down結構可以在HER中充當“助催化劑”，持續向界面供水，提高電子傳遞效率，有效加速HER的Volmer過程。如圖5e所示，富含五元環缺陷的Ru@PRC和PRC在任何電壓值下都顯示出比Ru@HC和HC更多的KW。此外，催化劑的表面親水性亦會影響生成氣體的傳質，也是決定催化劑性能的主要因素之一。因此，作者還測量了Ru@PRC在1 M KOH溶液中的液體接觸角。如圖5g所示，Ru@PRC的初始接觸角僅為45.78°，并在很短的時間內鋪展開來。這表明Ru@PRC具有優異的親水性，可以有效地提高表面活性位點利用率，加快反應動力學，從而提高整體催化性能。
圖5 PRC和Ru@PRC的催化機制分析4. 總結：本工作從理論和實驗兩個方面深入探討了碳五元環的本征HER活性及其與錨定Ru之間的相互作用。由于五元環拓撲缺陷的固有HER活性和碳五元環上C原子和Ru原子之間存在的p-d軌道雜化效應對電子的有效調制，所獲得的Ru@PRC催化劑在各種pH介質中均展現出卓越的催化活性和穩定性，彰顯了其作為高效陰極電解水催化劑的商業應用前景。與市場上的Pt/C催化劑相比，Ru@PRC在質量和成本效益上都具有明顯優勢。本工作為碳基材料拓撲缺陷的有效利用提供了新的視角。5. 文獻信息：Lei Gong, Fanjie Xia, Jiawei Zhu, Xueqin Mu, Ding Chen, Hongyu Zhao, Lei Chen, Shichun Mu, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202411125.
https://doi.org/10.1002/anie.202411125
木士春教授團隊 電合成與電催化 2024年09月21日 08:00 中國香港