原創 木士春教授課題組 eChemStore 2024年11月03日 09:30 上海
第一作者：周清渠，趙宏宇
通訊作者：木士春
通訊單位：武漢理工大學
Doi: 10.1002/smtd.202401449
1. 全文速覽
本文設計了一種通過Lewis酸熔鹽刻蝕制備MXene的策略，CoIr合金與MXene載體之間通過Ti-O-M鍵合方式實現金屬-載體強相互作用，增強了催化材料的穩定性，并通過電荷調控促進電荷由金屬向載體轉移，降低了Ir過強的氫吸附能，從而共同實現了寬pH范圍下的高效析氫：在堿性和酸性條件下，分別僅需34和50mV即可驅動10 mA cm-2的電流密度。
2. 背景介紹
MXene作為一類新興的二維材料，具有高的比表面積和高導電性，以及良好的表面親水性，在電化學領域具有廣泛的應用。然而，MXene擔載金屬需要經歷一個復雜的過程，其中刻蝕是關鍵的一步。常用的刻蝕手段主要是通過含氟溶液進行濕法刻蝕（HF，NH4F/LiF+HCl），而氟元素對于環境的危害性較大。相比之下，如果采用Lewis酸熔鹽刻蝕策略則可以有效避免氟離子的參與，同時直接將金屬離子轉化為納米顆粒作為活性位點。此外，金屬-載體強相互作用不僅可以實現對金屬粒子的錨定作用，而且還可調控界面電荷轉移，優化中間體的吸附能，從而優化金屬位點的吸附行為。
3. 圖文解析
合成方法
Figure 1. (a) Schematic illustration of the synthetic process of CoM/MXene catalysts. (b) SEM image of CoIr/MXene. (c-e) AC-TEM image. (f) SAED image and (g) Element mapping image of CoIr/MXene.采用熔鹽輔助法合成CoIr/MXene催化材料。其中，選用Ti3AlC2 MAX作為MXene前驅物；LiCl-KCl混合鹽作為熔鹽具有較低的熔點，可以在反應中提供液相環境；CoCl2·6H2O作為刻蝕劑置換Al，生成的AlCl3沸點為181℃，反應后揮發；同時，以IrCl3作為活性位點來源。掃描透射電鏡圖像（Figure 1b）顯示出明顯的層狀結構，證明刻蝕成功，球差透射電鏡圖像（Figure 1d和e）以及EDS分析（Figure 1g）可以看出CoIr納米顆粒被成功擔載于MXene表面。
結構分析
Figure 2. (a) Normalized Ir L3-edge XANES curves of CoIr/MXene, Ir foil and IrO2 baselines and (b) Co K-edge XANES curves of CoIr/MXene, Co foil, Co3O4 and Co2O3. (c)FT-EXAFS spectra for R-space of Ir L3-edge CoIr/MXene, Ir foil and IrO2. (d) Co K-edge CoIr/MXene, Co foil, Co3O4 and Co2O3, (e) FT-EXAFS spectra for E-space of Ir L3-edge CoIr/MXene, Ir foil and IrO2. f) Co K-edge CoIr/MXene, Co foil, Co3O4 and Co2O3. (g-i) Wavelet transform for EXAFS signals of Ir foil, IrO2 and CoIr/MXene.
同步輻射測試結果展現出Ir-Co/C以及Ir-O配位，說明CoIr/MXene中的CoIr以合金形式存在（Figure 2c），Ir與MXene表面之間通過Ti-O-M鍵合；同時，電荷發生轉移，使Ir處于離子態。
性能測試
Figure 3. (a) LSV curves of CoIr/MXene, Co/MXene, Ir/MXene and Pt/C in 1M KOH. (b) Fitted EIS curves of catalysts in alkaline media. (c) Tafel plots derived from the LSV curves. (d) Liner fits of capacitive currents versus CV scan rates. (e) TOF curves of catalysts. (f) Demonstration of stability of CoIr/MXene after one and 3000 cycles and I-t test in illustration. (g) LSV curves of CoIr/MXene, Co/MXene, Ir/MXene and Pt/C in 0.5 M H2SO4. (h) Fitted EIS curves of catalysts in aidic media. (i) Tafel plots derived from the LSV curves. (j) Liner fits of capacitive currents versus CV scan rates. (k) TOF curves of catalysts. (l) Demonstration of stability of CoIr/MXene after one and 5000 cycles and I-t test in illustration. (m) Properties comparison of CoIr/MXene with reported noble metal catalysts.
測試結果表明，CoIr/MXene在酸性和堿性下均表現出優異的析氫反應（HER）性能，具有極低的過電位。在堿性和酸性電流密度為10 mA cm-2時過電位分別為34 和50 mV（Figure 3a和3g），在目前報道的催化劑中處于較優水平。Tafel斜率值表明HER的決速步驟由Heyrovsky步驟轉變為Tafel步驟（Figure 3c和3i），改善了反應動力學。通過CV循環和50 h計時電流法測試表明催化劑具有優異的穩定性能（Figure 3f和3l及插圖）。
機理分析
Figure 5. In-situ Raman spectra of interfacial water on (a) CoIr/MXene and (b) Ir/C electrode in a 1 m KOH solution (E VS RHE). In situ Raman spectra of A1g peak on (c) CoIr/MXene and (d) Ir/C. The contact amgles of (e) CoIr/MXene and (f) CoIr/C. (g) The underwater bubble contact angle of CoIr/MXene. (h) Optimized structures of CoIr/MXene, (i) Charge density difference of CoIr/MXene, (j) Binding energy of CoIr/MXene and CoIr/C, (k) PDOS of Ir, C and O in CoIr/MXene, CoIr/C and Ir/C, (l)COHP of H adsorption on active sites for CoIr/MXene and CoIr/C, (m)Work function of CoIr/MXene and CoIr/C.
接觸角的測試表明催化劑表面具有良好的親水性以及疏氧性能，可以增強界面水吸附并減少氫氣泡在表面的聚集。原位拉曼（Figure 5d-g）同樣證實了催化劑具有較強的水吸附作用，在反應電壓范圍內K+水化水（KW）的含量明顯上升；同時，A1g的峰強度也產生明顯變化，表明表面含氧官能團（-O，-OH）也促進了反應進程。理論計算表明，電荷富集于MXene表面，提高了Ir的態密度，從而降低了Ir位點對于H的吸附，與同步輻射的表征結果相一致。4. 總結與展望
這項工作采用熔鹽刻蝕策略制備了MXene擔載CoIr納米合金催化劑。CoIr納米顆粒通過Ti-O-M鍵方式錨定于MXene表面，使二者之間具有強相互作用。電荷由合金顆粒向載體發生轉移，優化了中間體的吸附能，降低了Ir過強的氫吸附能和Volmer步驟的反應勢壘，從而加速了反應動力學。此外，MXene良好的表面含氧官能團提供了優異的親水性，促進了表面水吸附以及*OH的吸附。這些優勢使得CoIr/MXene催化劑具有低的析氫過電位（堿性34 mV@ 10 mA cm-2，酸性50 mV@ 10 mA cm-2）以及良好的穩定性。本項研究成果為探索高效的MXene基催化劑提供了新思路。
5. 課題組介紹
武漢理工大學先進能源材料研究團隊依托材料復合新技術國家重點實驗室，長期從事質子交換膜燃料電池關鍵材料與核心器件、電化學產氫催化材料、鋰離子電池電極材料和碳納米材料等研究工作。歡迎有志于科技報國的研究生及博士后加入團隊！
木士春研究團隊主頁http://shichunmu.polymer.cn/