Multiscale Failure Mechanisms of Ternary Oxide Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries
原創 電芯人 電芯前研2025年10月23日 09:10 上海
綜述背景
鎳鈷錳三元層狀氧化物（LiNixCoyMn1-x-YO2，NCM）因其高能量密度和可調的電化學性能，已成為電動汽車動力電池的主流正極材料。尤其是高鎳NCM（Ni含量 > 0.8），其容量可超過200 mAh g-1，能滿足對能量密度日益增長的需求。然而，高鎳NCM材料在電化學循環過程中結構退化迅速，嚴重限制了電池的循環壽命和安全性。
這種失效是一個涉及機械、化學和電化學因素相互作用的復雜過程，并跨越了從原子到電極的多個尺度。盡管通過摻雜、包覆和結構優化等策略可以部分緩解其失效，但對其失效機制的全面、系統性理解仍然不足，這阻礙了下一代高性能NCM材料的理性設計和廢舊材料的高效回收。
總數簡介
基于此，武漢理工大學木士春教授和Weihao Zeng（注：曾煒豪）團隊通過一個跨尺度的層級視角，系統性地揭示NCM材料的失效機制。文章從原子尺度（陽離子混排、晶格氧流失）、顆粒尺度（晶內/晶間裂紋、顆粒粉化）到電極尺度（結構與反應不均勻性、導電/粘結網絡退化），逐層剖析了NCM材料失效的起源與演化。同時，還討論了貫穿多個尺度的相變和副反應等共性失效行為。
此外，文章還評述了用于精確識別各尺度降解現象的先進表征技術，分析了當前跨尺度研究面臨的挑戰，并提出了相應的對策。通過建立這種跨尺度的研究框架，該綜述旨在為下一代NCM材料的理性設計、性能優化以及廢舊材料的精準回收再生提供理論指導和新思路。該綜述以“Multiscale Failure Mechanisms of Ternary Oxide Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries”發表在Adv. Mater.上。
綜述內容
1. 原子尺度的結構失效
陽離子混排：由于Ni2+與Li+離子半徑相近以及Ni2+的磁挫效應，在合成或循環過程中，Ni離子會遷移至Li層，與Li離子發生位置交換。高鎳材料中該現象更為嚴重，阻塞了Li+傳輸通道，并可能促進晶格氧流失。
晶格氧流失：在高電壓下，電荷補償會涉及O 2p軌道，導致晶格氧被氧化形成O22-二聚體，最終以氧氣形式釋放。高鎳NCM的氧流失起始電壓更低、程度更嚴重，會破壞晶體結構穩定性。
協同效應：陽離子混排會產生Li-O-Li構型，促進氧空位形成；反之，氧空位會顯著降低過渡金屬離子的遷移能壘，加速陽離子混排。兩者相互促進，形成惡性循環。
2. 顆粒尺度的結構失效
晶內裂紋源于循環過程中晶格應變累積和位錯等缺陷，在高電壓下尤為顯著。高鎳NCM因c軸方向的劇烈收縮而更易產生晶內裂紋。部分微裂紋在放電時可逆，但隨循環進行，不可逆裂紋會積累。
晶間裂紋與顆粒粉化：二次顆粒中初級顆粒各向異性的體積變化（特別是在H2-H3相變時）導致晶界處應力集中，引發晶間裂紋。高倍率、高截止電壓會加劇裂紋的形成與發展。裂紋為電解質滲透提供通道，加速界面副反應。
單晶與多晶對比：單晶NCM因無晶界，主要失效模式是晶內裂紋，通常在高電壓下才發生，因此結構完整性普遍優于多晶NCM。
3. 電極尺度的結構失效
結構與反應不均勻性：電極制造缺陷（如涂布不均、過壓、過厚）會導致電流分布不均和局部應力集中。循環時，電極表面與內部、不同區域之間存在顯著的荷電狀態（SoC）和電位分布差異，引起局部過充/欠充，加速退化。
導電/粘結網絡退化：活性顆粒的反復體積變化會破壞導電劑與顆粒的接觸，導致導電網絡斷裂。粘結劑也會發生降解和界面剝離，使活性物質從集流體上脫落，造成電極結構失效和容量衰減。同時，反應不均勻性與導電網絡退化相互加劇，形成正反饋循環，最終導致電極性能的急劇下降。
4. 跨尺度的失效行為
相變：Li+脫出會引發從層狀結構（H1, M, H2, H3）到尖晶石相或巖鹽相的一系列不可逆相變。這種相變通常從顆粒表面開始，逐漸向體相擴展，徹底阻塞Li+通道。
副反應：NCM表面殘留的LiOH、Li2CO3與電解質反應生成HF等腐蝕性物質，侵蝕正極晶格，導致過渡金屬溶解，并遷移至負極破壞SEI膜。副反應產物也會構成高阻抗界面層，阻礙離子傳輸。
相變與副反應的耦合：相變產生的微裂紋為電解質滲透提供通道，加劇副反應；而副反應導致的表面絕緣層又會引起局部極化，促進不可逆相變的發生。
5. 跨尺度表征技術
原子尺度：XRD、NPD、XAS用于分析晶體結構、陽離子混排和價態變化；STEM（HAADF/ABF）、4D-STEM可直接觀察原子缺陷和氧位移；RIXS和NMR用于探測氧 redox 行為和界面化學。
顆粒尺度：TXM可進行3D無損成像，觀察裂紋和化學成分演變；BCDI能精確測量單顆粒內的晶格應變和旋轉；光學顯微鏡（OM）可用于觀測顆粒內Li+分布動力學。
電極尺度：XCT和NCT能對電極結構進行3D可視化，分析孔隙率、裂紋網絡、組分分布以及鋰濃度和電解液分布的異質性。
圖1. 正極材料的失效機制。
文獻鏈接：
Multiscale Failure Mechanisms of Ternary Oxide Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries.
https://doi.org/10.1002/adma.202506063.