Oxyanion-triggered Discrepant Oxide Pathways via Tailoring Reconstruction of Non-noble Catalysts for Water Oxidation
蔣林波 電合成與電催化 2025年09月12日10:05 中國香港
第一作者：蔣林波，陳興寶
通訊作者：木士春教授
通訊單位：武漢理工大學
研究背景：
深入理解水氧化反應即析氧反應（OER）催化機制對于設計高性能催化劑及提升整體電解水能量轉換效率具有重要意義。目前，相較于典型的單位點吸附演化機制（AEM）與晶格氧介導機制（LOM），通過鄰近金屬活性中心的吸附氧物種直接耦合的雙位點氧化路徑機制（OPM）成為單位點機制研究的延伸，促進了整體催化反應動力學與穩定性，近年來受到人們廣泛關注。然而，相較于Ir/Ru基貴金屬OER催化劑，非貴金屬（No/Co/Fe）位點的低本征活性與復雜的表面重構行為嚴重阻礙了其OPM機制研究與結構開發。此外，對于Ni/Fe基過渡金屬催化劑，異質雙位點通常具有不同的中間體吸附傾向性（*O/*OH），不利于其直接的兩步去質子化后的同步*O-O*耦合。因此，利用Ni-Fe鄰近雙位點的不一致中間體演變行為，并合理調控其局域空間配置與原子排布，遵循Ni-OH-O-Fe差異性氧化路徑機制（DOPM），有望觸發雙位點路徑以極大提升其催化活性與穩定性。本文中，鑒于Ni/Fe位點分別有利于*OH與*O中間體吸附，通過氧陰離子（PO43-）改性觸發了Ni-Fe雙活性中心的不同步去質子化過程，實現能壘更低的*OH-O*耦合過程，即差異性氧化路徑（DOPM），從而用于高效穩定的電解水產氫。
主要創新點和結論
1. 理論分析與計算研究：DFT計算表明，氧陰離子（PO43-）浸出過程改善了羥基氧化物（R-PO4-NiCoFeOOH）的空間配置、能帶結構與電子分布，并優化了Ni-Fe/O的配位構型、原子間距及合適的*OH/*O吸附能，有利于實現Ni-Fe高價鄰近位點的 DOPM路徑。自由能計算揭示了R-PO4-NiCoFeOOH具有更高的Ni/Fe位點本征活性，在PO43-浸出位點附近觸發了Ni-Fe雙位點*OH-O*耦合的DOPM路徑，促進了催化活性與穩定性。
2. 結構表征：相關結構表征揭示了PO43-融入了NiFe LDH晶格，并誘導了OER極化過程中的深度原位重構，實現了高無定形、均勻分布且高價態的羥基氧化物活性物質的形成，同時避免了Fe物種的偏析與聚集，有利于鄰近位點的直接催化反應并提升長期穩定性。PO4物種改性促進了表面原子重排與電子重分布，實現了有著更飽和配位及更短雙金屬距離的Ni-O-Fe橋連物種，有利于觸發雙位點協同的DOPM路徑。
3. 機制研究：原位質譜與光譜等證明了在PO43-離子浸出與氧物種填充誘導的深度重構下，R-PO4-NiCoFeOOH催化劑中AEM與重構誘導的浸出位點附近局域DOPM機制共存，形成了異質Ni-*OH-O*-Fe橋氧中間體，與理論預測分析一致。
4. 電化學性能：R-PO4-NiCoFeOOH展現了優異的活性（1 M KOH/堿化海水中分別為 230/258 mV@100 mA cm-2）及1500小時以上的穩定性。組裝的AEMWE（CoPO||R-PO4-NiCoFeOOH）在較低的1.81 V電池電壓即可提供1.0 A cm-2電流密度，同時在500 mA cm-2下可持續運行300小時，并可由可再生能源驅動，顯示出其良好的工業應用潛力。
圖文詳解：
Figure 1. Thoretical ideas. (a) Theoretical structural models of (001) crystal planes in NiCoFeOOH, PO4?NiCoFeOOH, and R-PO4?NiCoFeOOH and corresponding Ni?Fe atom distances. (b) The calculated WF curves of NiCoFeOOH and R-PO4?NiCoFeOOH models. (c) Calculated PDOS of Ni, Fe, Co, and O atoms of NiCoFeOOH and R-PO4?NiCoFeOOH models. The DCD of (d) NiCoFeOOH and (e) R-PO4?NiCoFeOOH (Red color is related to the electron acceptance; yellow color is related to the electron donation). The ELF of (f) NiCoFeOOH and (g) R-PO4?NiCoFeOOH models. (h) The formation energy of various ions doping NiCoFeOOH models. (i) The formation energy of *O and *OH at Ni, Fe, and Co sites for R-PO4?NiCoFeOOH. (j) The PDOS of Ni, Fe, Co, and O atoms in Ni-*OH-O*-Fe and Ni- *O?O*-Fe intermediates for R-PO4?NiCoFeOOH. (k) Gibbs free energy diagrams of the AEM pathway at Ni and Fe sites for R-NiCoFeOOH. (l) The Gibbs free energy diagrams of the AEM pathway at Ni and Fe sites, as well as the DOPM pathway at Ni?Fe dual-sites for R-PO4?NiCoFeOOH. (m) Schematic diagram of PO4-induced deep reconstruction for realizing the DOPM pathway.
首先，通過密度泛函理論計算分析了氧陰離子誘導羥基氧化物的結構改善與催化行為。PO43-浸出誘導了Ni/Fe-O6八面體塌縮，其Ni-O-Fe金屬間距更近，有利于實現中間體耦合（圖1a）。同時，相應WF、DOS、DCD、ELF等計算表明了PO43-誘導了電子離域化的高價Ni-Fe雙位點形成（圖1b-h）。結合中間體吸附模型計算證明了Ni與Fe位點分別對于*OH與*O的吸附更有利，有望實現差異性Ni-OH-O-Fe中間體耦合（圖1i-k）。此外，基于AEM與DOPM路徑計算了NiCoFeOOH與R-PO4-NiCoFeOOH模型的吉布斯吸附自由能臺階圖。R-PO4-NiCoFeOOH在Ni與Fe位點上的決速步驟能壘更低，同時觸發了更有利的DOPM路徑，極大改善了催化活性與穩定性。
Figure 2. Preparation and structures of catalysts. (a) Synthetic route of heterostructure R-PO4?NiCoFeOOH, with the inset zoomed-in images presenting the surface structure evolution of the microflakes/nanosheets. The SEM images of (b) CoPO, (c) CoPO@Fe LDH, and (d) R-PO4-NiCoFeOOH. (e) AFM images of R-PO4?NiCoFeOOH. The HRTEM images of (f) CoPO, (g) CoPO@Fe LDH, and (h) R-PO4?NiCoFeOOH. Inset, the SAED images. (i) The XRD patterns of CoPO@Fe LDH precursors and R-PO4-NiCoFeOOH actives. (j, k) The corresponding EDS element mappings of R-PO4?NiCoFeOOH. The water contact angle measurements of (l) R-PO4?NiCoFeOOHand (m) R-NiCoFeOOH.
隨后，進行了催化劑的合成、結構表征與電化學重構行為研究。CoPO@Fe LDH/NF前驅體有著粗糙的異質表面，表現出LDH納米片-磷酸鈷微米片-三維NF基底的分級結構（圖2a-c）。深度重構后P物種信號減弱，XRD與TEM表現出無定形羥基氧化物物相。結合相應的XPS、Raman與電化學分析等證明了其原位深度重構過程（圖2d-i）。此外，R-PO4?NiCoFeOOH表現出均勻的元素分布與親水性（圖2j-m）。
Figure 3. Electronic and coordination structures of the catalysts. The XPS spectra of (a) Ni 2p, (b) Fe 2p, (c) Co 2p, and (d) O 1s for R-NiCoFeOOH and R-PO4?NiCoFeOOH. (e) EPR spectra of samples. The XANES of (f) Ni and (g) Fe K-edges spectra for all the samples. The FT-EXAFS spectra of (h) Ni and (i) Fe K-edges for the samples.
通過XPS與XAS研究了催化劑電化學活化重構前的電子與配位結構變化。R-PO4-NiCoFeOOH的Ni和Fe 2p光譜在CV重構后均向高結合能方向偏移，表明其OER活化過程后的價態升高（圖3a-c）。O的XPS與EPR也證明了其更完全的重構行為（圖3d-e）。XAS表明活化后的具有更近的Ni(Fe)-O-Ni(Fe)的距離與更飽和的Ni(Fe)-O配位環境，并有著更強的M-O-O路徑峰，有利于實現O-OH氧中間體直接耦合（圖3g-i）。
Figure 4. Electrocatalytic performance of catalysts. (a) OER polarization curves of R-PO4?NiCoFeOOH and other samples in 1 M KOH solutions and (b) the overpotential diagram (@20 and 100 mA cm?2) corresponding to the polarization curves of OER. (c) Polarization curves of Pt/C||R-NiCoFeOOH, Pt/C||RuO2, and CoPO||R-PO4?NiCoFeOOH for overall water splitting with 90% iR compensation. (d) The cell voltage diagram (@100, 500, and 1000 mA cm?2) corresponding to the polarization curves of overall water splitting. (e) The CV curves of R-PO4?NiCoFeOOH/NF before and after 3000 CV cycles in 1 M KOH solutions. (f) Time-reliant current density curves of R-PO4?NiCoFeOOH under several invariant overpotentials for over 1500 h in 1 M KOH solutions. (g) LSV curves of CoPO||R-PO4?NiCoFeOOH before and after 10000 CV cycles in 1 M KOH solutions. (h) Long-term tests of water electrolysis with the CoPO||R-PO4?NiCoFeOOH system. Inset: the digital photograph of the anode and cathode during the overall water-splitting process. (i) Actual operation diagram of water splitting powered by wind, sunlight nickel metal hydride (NMH), and lithium cell. (j) Polarization curves of the AEMWE obtained at 60 °C with Fumasep FAA-3-PK-130 membrane. (k) Chronopotentiometry curves of the CoPO||R-PO4?NiCoFeOOH based AEM electrolyzer. Inset: practical devices of AEM electrolyzer and ICP test of Ni, Co, Fe, and P elements in the electrolytes after stability test.
進一步測試了催化劑的電化學性能。R-PO4-NiCoFeOOH在1 M KOH與堿化海水中分別只需要230與258 mV的超低過電位即可達到100 mA cm-2的電流密度，且具有3000圈CV循環與1500小時以上的長期穩定性，并可由可再生能源驅動（圖4a-i）。此外，其在全解水系統與AEMWE中也有著優異性能，60 ℃下CoPO||R-PO4-NiCoFeOOH在1 A cm-2電流密度下僅需較低的槽壓（1.81 V），并實現了超過300小時的穩定運行（圖4j，k）。電化學測試結果顯示了其良好的商業應用潛力。
Figure 5. OER catalytic mechanism. In-situ Raman spectra for (a) CoFe LDH/NF and (b) CoPO@Fe LDH/NF in 1 M KOH solutions. (c) Corresponding peak intensity and position change with the applied potential in the in situ Raman spectra. The in situ ATR-FTIR spectra of (d) R-NiCoFeOOH, (e) R-PO4?NiCoFeOOH, and (f) 18O-labeled R-PO4?NiCoFeOOH. Detected DEMS signals without any correction or subtraction of 16O16O, 16O18O, and 18O18O for (g) R-PO4?NiCoFeOOH and (h) R-NiCoFeOOH relative to time after activation in 18O-labeled KOH solutions. (i) The 36O2/34O2 evolution mechansim of R-PO4?NiCoFeOOH. Schematic illustration of (j) PO43?-optimized AEM pathway and (k) PO4 leaching-triggered DOPM pathway.
最后，通過原位光譜/質譜探究了其內在催化機制及本征活性起源。原位拉曼光譜（圖5a-c）表明了R-PO4-NiCoFeOOH中無序態更強的γ-NiOOH物相的存在；此外，NiOOH特征峰的延遲出現暗示了其緩慢深度的重構過程。原位紅外光譜（圖5d-f）中，R-PO4-NiCoFeOOH表現出額外的*O、*OH以及*O-OH*的振動峰，表明其一定的差異性吸附物種耦合路徑的存在。從電化學質譜可以看出（圖5g-i），18O標記的R-PO4-NiCoFeOOH表現出更強的34O2和36O2信號，暗示更強烈的離子浸出與O填充過程，實現了催化劑表面吸附18O物種的標記。同時，表面的吸附18OH基團參與了直接的氧氧耦合而脫出形成36O2，表明R-PO4-NiCoFeOOH除了遵循典型的AEM機制以外，還有額外的雙位點DOPM機制的參與（圖5j，k）。
總結：
本文在理論指導下，設計了以磷酸鈷模板合成的NiFe LDH預催化劑，通過磷酸根離子摻入促進其深度重構為R-PO4-NiCoFeOOH活性催化劑，調節了其原子排列與電子分布，有利于觸發協同雙位點協同機制。即利用Ni/Fe位點不同的*OH/*O傾向性，實現路徑最優的Ni-*OH-O*-Fe自由基耦合，從而加快催化反應動力學。實驗證明了其優化的雙位點差異性氧化路徑（DOPM）機制的形成，以及對提高催化劑OER活性與穩定性的重要作用，并在AEMWE中表現出良好的工業應用潛力（60 ℃下1.81 [email protected] A cm-2，0.5 A cm-2@300小時）。該研究為合理設計高效穩定的非貴金屬基催化劑的雙位點催化機制提供了新思路。
文獻信息：
Jiang, L.; Chen, X.; Jiang, L.; Luo, X.; Li, R.; Zhou, Q.; Mu, X.; Chen, L.; Yu, J.; Mu, S. Oxyanion-Triggered Discrepant Oxide Pathways Via Tailoring Reconstruction of Non-Noble Catalysts for Water Oxidation. Nano Lett. 2025.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.5c03709
作者簡介：
木士春教授簡介：武漢理工大學首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于質子交換膜燃電池和電解水催化劑及鋰電池關鍵材料研發。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等國內外期刊上發表320余篇高質量學術論文。H 因子103（WOS)；申請國家發明專利112余件，其中授權86件；獲國家技術發明獎二等獎1項。
課題組介紹：
武漢理工大學先進能源材料研究團隊依托材料復合新技術國家重點實驗室，長期從事質子交換膜燃料電池關鍵材料與核心器件、電化學產氫催化材料、鋰離子電池電極材料和碳納米材料等研究工作。歡迎有志于科技報國的研究生及博士后加入團隊！
木士春研究團隊主頁：http://shichunmu.polymer.cn/