隨著電動(dòng)汽車與便攜式電子設(shè)備對(duì)能量密度需求的不斷提升，鋰離子電池（LIBs）已成為主導(dǎo)儲(chǔ)能技術(shù)。其中，LiNi?Co?Mn?????O?（NCM）三元層狀氧化物正極材料因其高比容量（≈200 mAh g?1）、可調(diào)電壓平臺(tái)及優(yōu)異倍率性能，成為高端動(dòng)力電池的核心選擇。然而，高鎳（Ni ≥ 0.8）NCM 在循環(huán)過(guò)程中面臨多尺度結(jié)構(gòu)退化——從原子級(jí)陽(yáng)離子混排與晶格氧流失，到顆粒內(nèi)部/界面微裂紋萌生，再到電極尺度導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)解體——這些耦合失效機(jī)制顯著縮短電池壽命并威脅安全性，亟需建立跨尺度解析框架以指導(dǎo)材料設(shè)計(jì)與回收再生。
近日，武漢理工大學(xué)木士春、曾煒豪團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)梳理了LiNi?Co?Mn?????O?三元正極從原子、顆粒到電極尺度的失效鏈：用原位同步輻射、電鏡與斷層成像聯(lián)用，量化Ni2?/Li?混排、O??釋放、晶格剪切ε??≥6.9 %、晶間裂紋面積分?jǐn)?shù)增至2.56 %及導(dǎo)電劑-粘結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)斷裂過(guò)程；建立“電子結(jié)構(gòu)–應(yīng)力–反應(yīng)”耦合模型，揭示高鎳材料在4.3 V以上由H2→H3相變觸發(fā)氧流失→裂紋→界面副反應(yīng)的級(jí)聯(lián)退化機(jī)制；提出“摻雜-包覆-梯度-再生”四步協(xié)同策略，將NCM811循環(huán)壽命提升40 %，并驗(yàn)證退役正極直接再生為單晶NCM的可行性，實(shí)現(xiàn)失效機(jī)理-壽命預(yù)測(cè)-回收閉環(huán)。
該成果以“Multiscale Failure Mechanisms of Ternary Oxide Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在 Advanced Materials 期刊，第一作者是Su Jun。
【工作要點(diǎn)】
圖1：三元正極（NCM）從原子→顆粒→電極→電池級(jí)別的“級(jí)聯(lián)失效”。原子層給出Ni2?/Li?混排、O??釋放的晶格畸變；顆粒層示意晶內(nèi)裂紋(003)滑移、晶界分離與二次球粉碎；電極層顯示活性層與集流體剝離、導(dǎo)電/粘結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)斷裂；最右側(cè)用雙向箭頭把“相變-副反應(yīng)-應(yīng)力”三大跨尺度耦合標(biāo)紅，強(qiáng)調(diào)正反饋循環(huán)：氧流失→裂紋→新界面→更多副反應(yīng)，直觀解釋容量跳水根源。
圖2：a) 用HAADF-STEM直接拍出“Li層空位+Ni占據(jù)”的亮點(diǎn)換位，量化Li/Ni混排；b) 自旋極化計(jì)算圖揭示Ni2?高磁矩產(chǎn)生磁阻挫，驅(qū)動(dòng)Ni2?向Li層遷移；c) 文獻(xiàn)大數(shù)據(jù)給出混排度與Ni含量x近似線性：NCM111≈2.7 %→NCM811≈8 %；d) 兩種Ni遷移路徑Oh-Td-Oh與Oh-VO-Oh的能量曲線顯示，當(dāng)脫鋰>50 %時(shí)Td路徑勢(shì)壘由0.56 eV降至0.34 eV，高速通道開(kāi)啟；e) 鹵素?fù)诫s計(jì)算表明F?把Li/Ni反位缺陷形成能降到-0.22 eV，同時(shí)f)把Ni遷移勢(shì)壘從0.84 eV抬至1.69 eV，“鎖住”Ni離子，驗(yàn)證F摻雜抑制混排的核心作用。
圖3：a) 電荷轉(zhuǎn)移模型圖顯示O 2p電子被拉向Ni 3d，造成O空穴；b-c) 四步O?演化：去鋰→O-O二聚→TM離子遷移→O?分子被困于TM空位簇；d) 原位質(zhì)譜證實(shí)高鎳NCM811在4.3 V即開(kāi)始放氧，量達(dá)NCM111的2倍；e) 不同SoC下氧氧化可逆窗口：SoC<0.8可逆，>0.8后不可逆氧流失陡增；f) 表面鑭化工程形成La/Ca梯度緩沖層，可將晶格氧釋放起始電位推遲0.4 V，同時(shí)保持Li?快速通道，實(shí)現(xiàn)高容量+高穩(wěn)定雙贏。
圖4：a) TM離子遷入Li層產(chǎn)生本征無(wú)序，誘發(fā)O 2p非鍵態(tài)→氧空穴；b) DFT顯示單/雙氧空位使Ni遷移勢(shì)壘由1.6 eV分別降到0.8/0.5 eV；c) SoC=25 %與50 %的Ni擴(kuò)散路徑差異，脫鋰越多勢(shì)壘越低，說(shuō)明氧流失與陽(yáng)離子混排相互加速，構(gòu)成“空位-遷移”正反饋。
圖5：a) 高電壓(≥4.5 V)下位錯(cuò)纏結(jié)成為晶內(nèi)裂紋源；b) 原位XRD顯示Ni含量由0.6→0.95時(shí)，c軸收縮從2.6 %增至6.9 %；c-d) 充放電過(guò)程中(003)面滑移-晶格旋轉(zhuǎn)-裂紋開(kāi)閉可逆，但循環(huán)次數(shù)增加后恢復(fù)度下降；e) 高熵?fù)诫sHE-LNMO把體積變化壓到0.3 %；f) 鈣鈦礦LLMO“鉚釘”相使c軸應(yīng)變由4.37 %降至1.54 %，剪切應(yīng)變降70 %，顯著抑制晶內(nèi)開(kāi)裂。
圖6：a) 多晶二次球內(nèi)一次顆粒取向雜亂，H2-H3相變時(shí)c軸突變產(chǎn)生拉/剪應(yīng)力，誘發(fā)晶界裂紋；b) 0.5C→6C快充使NCM811裂紋面積分?jǐn)?shù)由1.19 %→1.71 %；c) 截止電壓由4.25 V→4.9 V，裂紋面積進(jìn)一步擴(kuò)大到2.56 %，長(zhǎng)裂紋貫穿顆粒；d) 硼摻雜誘導(dǎo)一次顆粒徑向排列，應(yīng)變均勻釋放，晶界裂紋被抑制，證明微結(jié)構(gòu)工程有效性。
圖13：a) 液系電池：H2-H3相變→晶格氧釋放→電解質(zhì)氧化分解→CEI增厚→表面巖鹽化；b) 固態(tài)電池：氧空位誘導(dǎo)表面納米晶化、O1相與復(fù)雜剪切結(jié)構(gòu)，界面失效模式與液態(tài)體系顯著不同，強(qiáng)調(diào)相變-副反應(yīng)耦合的體系依賴性。
圖14：a) 4D-STEM皮米級(jí)位移圖顯示體相O-O鍵長(zhǎng)可逆變化<5 %，而表面2-4 nm區(qū)域出現(xiàn)不可逆巖鹽/尖晶石相；b) RIXS在531.0/523.7 eV捕捉到晶格氧氧化特征峰，直接證明O?分子生成；c) TXM-EXAFS聯(lián)用給出單顆粒內(nèi)部裂紋區(qū)Ni氧化態(tài)+3.6、表面副反應(yīng)區(qū)+3.0，實(shí)現(xiàn)化學(xué)-力學(xué)同步成像；d) BCDI單晶(003)衍射峰位移-應(yīng)變-旋轉(zhuǎn)圖，揭示預(yù)存異質(zhì)應(yīng)變是早期位錯(cuò)與開(kāi)裂誘因；e) OM-iSCAT實(shí)時(shí)觀測(cè)單晶NMC顆粒200次循環(huán)后形成偏心Li-rich核，表面巖鹽層阻礙Li?擴(kuò)散；f) XCT三維重建顯示電極彎曲-裂紋-集流體腐蝕空間分布；g) NCT中子成像定量追蹤圓柱卷芯內(nèi)Li與電解液不均勻耗盡，解釋容量衰減宏觀起源。
圖15：一張“失效地圖”總結(jié)：原子級(jí)TM混排+氧流失→晶格畸變累積；顆粒級(jí)各向異性應(yīng)變→晶內(nèi)/晶界裂紋+粉碎；電極級(jí)反應(yīng)不均→導(dǎo)電/粘結(jié)網(wǎng)斷裂→活性物脫落；跨尺度相變-副反應(yīng)正反饋，最終引發(fā)容量跳水，為全文機(jī)理框架提供一目了然的視覺(jué)索引。
【結(jié)論】
本文系統(tǒng)闡明了LiNi?Co?Mn?????O?三元正極從原子、顆粒到電極的多尺度耦合失效鏈：原子級(jí)Ni2?/Li?混排與晶格O??釋放相互促進(jìn)，誘發(fā)層狀結(jié)構(gòu)失穩(wěn)；累積的各向異性應(yīng)變?cè)陬w粒內(nèi)/晶界萌生微裂紋，導(dǎo)致二次球粉碎；電極尺度反應(yīng)不均與導(dǎo)電-粘結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)斷裂進(jìn)一步放大局部過(guò)充與活性物損失。通過(guò)“摻雜-包覆-梯度-再生”四步協(xié)同策略，可將氧空位形成能提高0.7 eV，c軸應(yīng)變由6.9 %降至3.1 %，晶界裂紋面積分?jǐn)?shù)由2.56 %降至0.9 %，循環(huán)壽命提升40 %；退役NCM經(jīng)補(bǔ)氧-低溫?zé)Y(jié)后層狀相含量恢復(fù)至96 %，容量恢復(fù)率≥95 %，實(shí)現(xiàn)高效閉環(huán)再生。未來(lái)需發(fā)展飛秒級(jí)原位表征與機(jī)器學(xué)習(xí)驅(qū)動(dòng)的跨尺度因果模型，構(gòu)建數(shù)字孿生BMS實(shí)時(shí)預(yù)測(cè)剩余壽命，并基于失效靶向設(shè)計(jì)分子級(jí)修復(fù)方案，推動(dòng)高能量密度三元正極的精準(zhǔn)延壽與資源循環(huán)。
Su, J., Li, D., Wang, J., Zeng, W., Wang, X., Chen, X., & Mu, S. (2025). Multiscale failure mechanisms of ternary oxide cathode materials for lithium-ion batteries. Advanced Materials, 202506063.
https://doi.org/10.1002/adma.202506063