課題組利用芳香陽離子–π相互作用驅動構筑含有可擴展仿生口袋的共組裝體的研究工作在J. Am. Chem. Soc.上發表
光催化二氧化碳還原反應（CO2RR）能夠將 CO2 轉化為化工原料，為實現碳中和背景下的太陽能驅動能量循環提供了一條可行路徑。該過程通常經歷復雜的多步質子耦合電子轉移（PCET）序列，存在許多可能的反應路徑，因而容易出現選擇性低的問題。為提升反應選擇性，研究人員已開發出多種光催化劑體系。其中，利用功能有機分子自組裝構筑超分子光催化劑的策略因其結構可設計性強、吸光度可調等優勢而受到關注。然而，在有機超分子體系中實現對CO2RR反應路徑的精準調控仍是一項關鍵挑戰。其主要原因在于多電子轉移往往面臨較高動力學勢壘，而有機超分子體系中又缺乏能夠穩定關鍵反應中間體的結合環境，導致多電子PCET難以連續推進，反應更易轉向生成副產物的競爭路徑。因此，合理設計有機超分子光催化劑，調控多電子PCET過程以實現單一目標產物的選擇性生成，具有重要的研究意義。
近日，受天然蛋白質（如大腸桿菌麥芽糖結合蛋白）中芳香π-box口袋誘導擬合（induced-fit）機制的啟發，課題組在前期可控陽離子–π化學構筑超分子聚合物的基礎上，通過大尺寸三角棱柱形分子籠與三臂三嗪陽離子在陽離子–π作用導向下共組裝構筑含可擴展仿生口袋的一維共組裝體（TA-1DCA與BE-1DCA）。陽離子–π相互作用具有顯著的自適應性，并與大分子籠的協同“擴張—收縮”響應相耦合，使仿生口袋周圍芳香陽離子的空間位置與翻轉取向能夠隨 C1中間體的尺寸及電子環境變化而動態調節，從而實現對不同關鍵中間體的有效匹配與穩定，并進一步將質子耦合電子轉移（PCET）過程定向引導至單一反應路徑。具體而言，TA-1DCA的富含三嗪口袋可提供電子密度并有效穩定*CO中間體，進而完成八電子還原生成CH4，其選擇性達95.8%，產率超過90 μmol g-1 h-1。相比之下，BE-1DCA 缺乏上述電子供體位點，難以有效捕獲*CO中間體更易釋放CO，因而表現出79.9%的CO選擇性及約67 μmol g-1 h-1的生成速率。上述研究成果為復雜超分子體系的仿生設計拓展了新思路，而且為先進超分子功能材料的制備和調控提供了新途徑。
相關研究成果發表于《Journal of the American Chemical Society》(J. Am. Chem. Soc. 2026, 148, 4359-4372)。課題組博士研究生張居安和已畢業碩士羅帥為論文共同第一作者，西北工業大學田威教授為論文通訊作者。
（全文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c18074）。