特種工程塑料通常指相對通用工程塑料而言性能更加優越、獨特,且目前尚未大規模生產,用途相對較窄,塑料長期使用溫度均在200 ℃以上的一些塑料材料,如聚酰亞胺( PI) 、聚砜( PSF) 、聚苯硫醚(PPS) 、聚醚醚酮(PEEK) 、液晶聚合物(LCP) 和聚醚砜(PES) 等。這些材料主要市場是電子、電器、汽車工業、軍工產品和壓縮機零件等。
1 聚酰亞胺
聚酰亞胺(PI) 分子中具有十分穩定的芳雜環結構,使其表現出其他高分子材料所無法比擬的優異耐溫和低溫性。由聯苯二酐和對苯二胺合成的PI ,熱分解溫度可達600 ℃,333 ℃以下可長期使用,而在- 269 ℃下仍不會脆裂。PI 機械強度高,均苯型PI 薄膜的抗拉強度可以達到170MPa ,聯苯型可達到400MPa ,且隨著溫度升高,變化很小; 耐輻射性好;介電性能優異;化學性質穩定,對酸、堿很穩定;另外,PI 抗蠕變能力強,摩擦性能優良。
2003 年全球消費PI 約315 萬t ,主要生產廠家約50 余家。目前,美國、西歐和日本的消費量已超過2 萬t/ a ,其中美國為113 萬t/ a ,預計2004 年,美國、西歐和日本的消費量將達到217 萬t/ a 。美國有14 家、西歐有11 家、日本有13 家生產廠生產PI。此外,俄羅斯、中國、印度、韓國、馬來西亞和我國臺灣省均少量生產和消費PI。聚醚酰亞胺(Ulterm) 約占美國PI 需求量的70 % ,因其性能和加工特性較好,有與聚醚砜、聚苯硫醚和其他芳族PI 競爭的傾向。預計全球未來幾年對PI 的需求將以年均10 %左右的速度遞增。
我國幾乎與世界同步開始PI研制與開發,現已研發了PI 幾大品種,如均苯型、偏酐型、聯苯二酐型、雙酚A 二酐型、單醚酐型、酮酐型等并得到初步應用。現生產廠家有近20 家, 生產能力已超過800t/ a。2002 年PI 薄膜市場走強, 生產能力已達750t/ a ,2003 年6 家生產廠將新增能力共400t/ a ,生產廠家擴大到26 家。4 家廠家薄膜有出口,加上覆銅箔出口,全國出口量近70t/ a。現主要生產廠家有上海合成樹脂研究所、常熟航天絕緣材料廠、寶應亞寶絕緣材料廠、西北化工研究院、四川大學實驗廠等。
2003 年國內產量約為400t 左右。我國在PI 模塑料方面近年也發展較快,上海合成樹脂研究所研制了多種產品,西北化工研究院生產雙馬來酰亞胺,吉林長春應化所、吉林高科公司生產聯苯型PI 模塑料。與國外產品相比,我國許多PI 品種在價格上有競爭優勢,因此我國電絕緣薄膜市場基本上由國內產品所占領,而且國內已經開始向國外出口產品,如西北化工研究院每年向歐洲出口30t 雙馬來亞酰胺,上海合成樹脂研究所等每年也有少量產品出口。目前,熱塑性PI 主要用于汽車發動機部件、油泵和氣泵蓋、電子/ 電器儀表用高溫插座連接器、印刷線路板和計算機硬盤、集成電路晶片載流子、飛機內部載貨系統等。
PI 品種很多,但是目前主要品種為聚醚酰亞胺(PEI) 、聚酰胺2酰亞胺( PAI) 和雙馬來酰亞胺(BMI)等。PEI 目前開發趨勢是引入對苯二胺結構或與其他工程塑料組成合金,提高其耐熱性,或與聚碳酸酯、聚酰胺等工程塑料組成合金提高其機械強度。PAI 是高強度的PI 品種,目前發展趨勢是增強改性,以及同其他塑料合金化。BMI 是以馬來酰亞胺為活性基的雙官能團化合物,具有與典型熱固性樹脂相似的流動性和可模塑性,與環氧樹脂的加工與成型基本相同,是目前國內研發的熱點。為提高PI 應用性能,PI 改性與復合材料的開發與應用成為今后相當長時間內的研究與開發熱點。如聚均苯酰亞胺用石墨或聚四氟乙烯填充后,可以明顯降低摩擦系數,用于汽車止推墊圈、高溫剎車片、擋風玻璃刮水器,飛機的氣體透平發動機用軸承、軸襯和墊圈; PI 添加玻璃纖維或硼纖維后,被稱為超強級工程塑料,用于制備噴射發動機結構部件;含硅PI ,可以賦于材料良好溶解性、透氣性、抗沖擊性、耐候性、粘合性;另外還有含氟PI 等。日本尼桑(Nissan) 化學公司計劃成倍提高其制造液晶顯示屏用PI 樹脂的產量。該公司投資約20 億日元(合1840 萬美元) ,2005 年第一或第二季度,將其在千葉縣的PI 樹脂裝置生產能力擴大到460t/ a。另外,該公司還計劃耗資10 億日元,把其在富山縣的微芯片材料生產裝置產量提高60 %。尼桑公司的目標是,到2007 年將這些產品的銷售額由2003 年的160 億日元提高約50 %。
由常州廣成新型塑料有限公司提供研究資金、南京工業大學研發的一種熱塑性PI 已開發成功。該熱塑性PI 克服了大多數PI 不溶和難以加工的缺陷,表現出良好的熱加工特性,能采用熱模壓、擠出和注射法成型;可與碳纖維、玻璃纖維、聚四氟乙烯、石墨等復合,進一步提高材料的拉伸、自潤滑耐磨等性能,是一種在特定條件下可替代金屬、陶瓷熱固性樹脂、低溫熱塑性塑料的理想材料。目前,該技術已產業化,并形成了200t/ a 年的能力。
我國PI 主要隨國防工業發展而得以快速發展,在某些領域研究與應用已達到世界水平。與國外先進國家的差距主要體現在規模小(目前國內最大生產裝置為100t/ a ,而發達國家基本上是千t 級規模) ;產品質量不穩定;品種少,目前主要以聚均苯四甲酰亞胺薄膜等為主,應用領域也主要是薄膜和模塑料。而國外制品品種繁多,如薄膜、模塑件、涂料、粘合劑、瓷漆、泡沫和纖維等。我國應在開發好現有品種的同時,大力發展聚醚酰亞胺、聚聯苯四甲酰亞胺、熱塑性PI 和聚雙馬來酰亞胺等用量較大的主要樹脂品種。
2 聚砜
聚砜(PSF) 樹脂是以雙酚A 和4 ,4’2 二氯二苯砜為原料,經縮聚反應制備的熱塑性工程塑料。聚砜材料剛性和韌性好,可在- 100 ℃～150 ℃溫度范圍內長期使用,抗蠕變性能優良,可耐無機酸、堿、鹽溶液的腐蝕,耐離子輻射,無毒、絕緣性和自熄性好,容易成型加工。
世界主要的PSF 生產企業有BP 公司、巴斯夫公司、ICI 公司和俄羅斯謝符欽克工廠。全球PSF總生產能力約315 萬t/ a ,總消費量為3 萬t/ a 。預計到2005 年,全球PSF 樹脂消費量將達4 萬t 以上。目前世界PSF 產品主要的消費市場集中在美國、日本和西歐。在用途上,航空航天和汽車領域的消費占32 %、電子電器36 %、精密機械10 %、食品工業8 %、工業裝備8 %、醫療器械4 %、其他2 %。
在PSF 改性材料開發上,目前除了玻璃纖維增強的高剛性PSF 復合材料外,還開發了許多高性能PSF 合金,如聚砜/ 聚酰胺、聚砜/ 橡膠、聚醚砜/ 聚苯硫醚以及聚醚砜/ 聚碳酸酯等。日本住友化學公司在聚醚砜中添加聚四氟乙烯和羥基苯甲酸酯,可使材料的彈性模量和耐磨性能大大提高。巴斯夫公司開發的聚砜/ 聚醚酮嵌段共聚物具有良好的耐化學腐蝕和耐高溫性能。在PSF 產品中加入0. 5 %的溴化聚苯醚,可得到阻燃等級為V - 0 級透明阻燃產品。巴斯夫公司的聚砜/ 聚醚砜的(Ult rason S 和Ult rason E) 產品在高溫下具有很好的尺寸穩定性和抗水、抗油性能,190 ℃下可連續工作,短期耐溫可高達390 ℃,最近該公司已將該產品產能由3000t/ a 擴增到5000t/ a。德國巴斯夫公司新推出專門配方的聚醚砜Ul2t rason 牌號,用于要求可承受微波爐加熱和煮沸高溫的食品器皿的生產。該產品由于采用了新型抗紫外線(UV) 穩定劑,提高了PES 牌號的透明度,這種UV 穩定劑能確保材料30 年不變色和耐熱抗老化,使用溫度范圍為- 14 ℃～220 ℃,制備的盤子可以從冰箱內取出后直接放入微波爐。
我國目前的PSF 樹脂生產能力為1500t/ a ,產量維持在1000t/ a 左右。我國PSF 樹脂牌號很少,主要應用于醫療器械、食品加工機械、電子儀表、紡織等工業。與國外相比,不僅在生產工藝,包括單體合成、聚合、后處理回收等工藝方面還需進一步改進和提高,在汽車工業、航空航天等領域的應用也有待進一步推廣。
3 聚苯硫醚
聚苯硫醚(PPS) 具有優異的耐熱性、阻燃性、絕緣性,其強度和硬度均較高,機械性能優良,制品的尺寸穩定性好,可用多種加工成型方法加工并可精密成型。由于PPS 與無機填料、增強纖維的親和性以及與其他高分子材料的相容性好,因而可制成不同的增強填充品種及高分子合金,用途十分廣泛。
311 世界產能和需求
國外PPS 生產能力6 萬t/ a ,產量約為4 萬t/ a ,產量與需求量基本平衡,但需求以年率20 %～30 %速度遞增。美國生產PPS 樹脂116 萬t/ a ,約占世界總產量的40 % ,年消費量約114 萬t ,占世界總消費量38 %。日本生產PPS 約118 萬t/ a ,約占世界總產量的45 % ,年消費量約112 萬t ,占世界總消費量的30 %。預計2005 年世界對PPS 的總消費量將達約7 萬t 。
世界PPS 生產廠家主要有美國菲利浦斯石油公司( 產能為9800t/ a) 、美國Fort ron 公司( 產能5500t/ a) 、德國拜耳公司(產能5000t/ a) 、日本東麗2菲利浦斯公司(產能8500t/ a) 、日本吳羽化學工業公司( 產能8000t/ a) 、日本東曹2保士谷公司( 產能5000t/ a) 、日本大日本油墨化學公司(產能3000t/ a)和日本東燃石化公司(產能7200t/ a) 等。東麗工業公司日本愛媛地區PPS 能力2004 年達到600t/ a 。
Fort ron 公司( Ticona 和吳羽化學公司的合資企業) 將在5 年內在美國或歐洲新建PPS 裝置。同時,將使在美國威明頓的PPS 能力分二個階段(2004 和2005 年) 擴增25 %。
312 消費領域
國外PPS 主要用于電子電氣、汽車工業等領域。電子電氣領域,消費量約占40 % ,此領域消費的年均增長率為10 %～12 %;汽車工業領域消費量約占30 % ,其年均增長率為12 %～15 %;機械行業消費量約占20 % ,年均增長率為8 %～10 %:其他領域消費量約占10 %。我國PPS 主要用于防腐涂層和注塑塑料。
313 我國現狀
2001 年四川華拓科技公司進行了加壓法合成注塑級PPS 中試研究,并建立了85t/ a 的中試裝置,技術接近國外同類技術水平。所得產品分子量達616 萬以上,熔點達到302 ℃。用該樹脂制備的40 %玻纖增強粒料,各種力學性能達到或超過國外同類產品水平。2002 年該公司利用此中試技術建成我國首條千噸級加壓硫化鈉法合成線性高分子量PPS生產線,經考核證明,該生產線能力達到1420t/ a ,產品符合Q/ 970916841271122003 ( 樹脂) 及Q/70916841271222003 (增強粒料) 規定的質量指標。產品已應用于家電、石化、汽車、電子電氣等領域。我國目前PPS 總生產能力約為2000t/ a ,實際年產量約800t 。生產單位主要有四川華拓科技公司、天津合成材料工業研究所、四川長壽化工總廠、廣州市化工研究所、廣州化學試劑廠、河北工學院、四川特種工程塑料廠、四川廣漢新材料開發公司、甘肅化機廠、北京化工研究院、四川內江高分子材料廠、自貢市化學試劑廠等。除四川華拓科技公司外,絕大多數廠家生產規模為百t 級,小的只有幾t 。目前,國內PPS 年需求量約為3000t ,主要依賴從美國菲利浦斯公司和日本的一些公司進口。隨著國民經濟發展,尤其是電子、汽車及機械等產業的崛起,我國PPS 消費量必將迅速增長。預計到2010 年,我國PPS 需求量將達到113 萬t ,前景非常可觀。日本東麗工業公司已在深圳建設3000t/ a PPS 摻混物裝置,己于2003 年10 月投產。
我國應完善現有的生產技術,為規模化工業生產打下基礎。并大力開展PPS 與玻纖、碳纖、無機材料以及氟樹脂、尼龍、聚砜、聚烯烴等有機材料的共混復合,開發PPS 塑料合金,擴大應用領域。
4 聚醚醚酮
411 世界需求現狀
聚醚醚酮( PEEK) 樹脂由英國Vict rex 公司于1977 年開發,至今仍由其獨家生產經營,其市場銷量連續以每年20 %的速度增長。Vict rex 公司基于PEEK的壟斷地位,2001 年凈收益增長了37 % ,達到3230 萬美元;銷售額增長23 % ,達到10430 萬美元。面對PEEK需求市場的增長,Vict rex 公司將其原有裝置擴能500t/ a ,到2003 年10 月達到2800t/ a ,并建設第2 套二氟二苯基甲烷(DEDPM) 原料裝置,同時,擬在3～4 年內再建1 套PEEK 裝置。印度Gharda 化學公司與Vict rex 公司合作,在孟買建成120t/ a PEEK半工業化裝置,同時計劃建設800～1000t/ a 工業規模裝置。
2003 年,世界PEEK樹脂消費量約為1800t/ a ,其中歐洲約占48 % ,美國約占41 % ,亞太地區約占6 % ,其他地區約占5 %。產品主要應用于包括航空、工業、電子和醫學各部門在內的一些領域,其中運輸業的消費量約占總消費量的34 % ,工業方面約占31 % ,電子領域約占23 % ,醫學領域占6 % ,其他方面約占6 %。
412 聚醚醚酮新品
2001 年Vict rex 公司的PEEK 樹脂共有184項,2002 年有249 項新用途實現了商業化。2002 年Vict rex 公司推出了一種耐熱新品種PEEK2HT。該產品是一種半結晶性聚合物,玻璃化轉化溫度為157 ℃,熔點為374 ℃,在溫度大于300 ℃時,能保持良好的力學性能及物理性能;可用射出、押出成型機加工成型,可大量生產公差小的零件。PEEK2HT 樹脂以粉末( PEEK2HTP22 ) 或粒料(PEEK2HT G22) 存在,主要用于汽車和航空發動機箱、熱交換制件以及深海油田制件等,在某些領域已部分取代了金屬和陶瓷。目前,PEEK2HT 的年銷售量已超過100t 。
2003 年Vict rex 公司推出了一種硅樹脂改性PEEK樹脂,與標準無填料PEEK樹脂相比較,前者的缺口沖擊強度( Izod) 是后者的2～3 倍,其剛性和抗沖性能接近聚碳酸酯,目前產品已經按噸供應。日本東京Yamakyu Chain 公司開發出一種PEEK 聚合物,作為生產系統板帶鏈條的材料。該鏈條需經受250 ℃的高溫,并在無潤滑的情況下以200m/ min 的速度運轉,同時要求具備好的耐化學性能及抗靜電性能。
2003 年荷蘭LNP 工程塑料有限公司推出了2種PEEK 復合材料新品種Thermocomp L F2100212和Thermocomp L F21006 。前者含有60 %的玻纖和礦物填料,其抗彎模量為15000MPa ;后者玻纖含量為30 %。L F2100212 的價格約比L F21006 低40 %左右,但它們的剛度都比較好。
英國Robix 公司以PEEK 樹脂為原料,采用擠塑法生產出直徑達600～1200mm 的圓形零件。英國Omnifit Limited 公司采用PEEK替代不銹鋼,制造出用于色譜儀產品的接插器和配件。該產品在典型色譜柱環境中承受41134MPa 的壓力,與所替代的不銹鋼材料不同,該產品不會干擾分離和提純工藝,且具有出色的耐化學性能。
Quadrant 工程塑料公司推出一種新品級KertonPEEK GF30 ,該產品能耐所有的標準消毒方法、高能輻射(α或X 射線) 和較寬范圍內的化學品,經過250 次循環消毒后也不會降解。
近期Vict rex 公司推出了一系列不同用途的PEEK樹脂。PEEK2450GL30 品級采用30 %玻纖增強,連續工作溫度可以達到300 ℃,可用于鍋爐檢測探測器的密封;用于油田泵密封結合環的PEEK 樹脂不僅在強度上可取代青銅,而且在磨損時具有更好的伸長率。用PEEK制備的加壓醫藥反應器閥門襯套的密封性和不滲透性達到ANSI VI 級;用于賽車轉速分配器齒輪的PEEK樹脂,耐磨損,連續工作溫度可以達到260 ℃,比青銅合金齒輪減輕81 %的質量。
5 聚芳醚砜酮
聚芳醚酮是一類耐高溫熱塑性特種工程塑料,近年來各大跨國公司都投巨資開發新品種。這一特種工程塑料研制項目先后列入我國“七五”、“八五”、“九五”國家重點科技攻關計劃。長春應用化學研究所曾于1985 年制備出一種可溶解的無定型聚芳醚酮,開創了可溶性聚芳醚酮的發展史。
大連理工大學研究組從分子設計出發,以價廉易得的苯酚、苯酐為基本原料,經溶液縮合聚合反應,研制成功既耐高溫又可溶解的聚芳醚酮新品種聚醚砜(PPES) 和聚醚酮( PPEK) 。PPES 耐溫等級高,且成本顯著低于PPEK;而PPEK 的力學性能優于PPES。在綜合PPEK、PPES 兩項專利技術的基礎上, 該小組開發成功了雜萘聯苯型聚醚砜酮(PPESK) 共聚樹脂,聚醚砜酮性能優異,兼具PPEK與PPES 兩者的優點。該項目獲得2003 年國家技術發明二等獎,且500t/ a 生產線已于2001 年10 月投產運行,產品銷往國內外。聚醚砜酮成功應用于耐高溫高效分離膜、重要工程特種絕緣浸漬漆和航天航空先進復合材料,在工業廢水、廢氣處理、海水淡化和國防工業等領域展現出獨特的優勢。