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袁蕎龍 朱孟欽 董亞明 王得寧 應圣康
（華東理工大學材料科學與工程學院，上海 200237）
摘要 有機高分子分散體系中加入膠體二氧化硅可改善有機涂層的附著力、硬度、耐久性等性能[1]，無機納米微粒在納米尺度上分散在有機高分子中形成的雜化材料的硬度、耐磨擦性和耐刮擦性等也得以提高。聚丙烯酸酯乳液中結合進硅溶膠，體系的性能優于聚合物，乳液的流變性也發生了變化[2，3]。本文由改進的離子交換法制備了球形二氧化硅水溶膠（ =10~12nm），在其表面包覆上氧化鋁以增加納米微粒的穩定性[4]與表面鍵合力。采用直接分散聚合法在SiO2/Al2O3納米復合微粒的水分散液中制備了丙烯酸酯- SiO2/Al2O3（PA- SiO2/Al2O3）雜化體系[5]，對不同聚合時間階段的反應體系取樣并用透射電子顯微鏡進行觀察，發現聚合過程符合Harkins模型的“膠束成核”機理，雜化膠粒呈聚丙烯酸酯為核、納米復合微粒為殼的“草莓型”結構。不同納米微粒含量的雜化體系膠粒粒徑由粒度儀分析，結果說明少量納米微粒（0.5wt%）對乳膠粒的大小沒有影響，而增加納米微粒含量則使乳膠粒變小，乳膠粒數增加，這能使聚合反應速率加快，同時，納米微粒的乳化與懸浮作用也使反應體系的乳膠粒數增加，且雜化體系的穩定性大為提高。單層雜化膠粒成膜于銅網上用透射電鏡觀察發現，成膜后大小相近的膠粒間成菱形緊密排列（圖1所示），納米微粒排列在膠粒間界面上。根據熱力學分析，乳膠粒的大小相近，同種顆粒的界面能相近，顆粒間呈菱形排列。圖2為雜化膜包埋淬冷后的超薄切片的透射電鏡照片，可看出納米復合微粒在納米尺度上分布在丙烯酸酯膜中，納米微粒的聚集體約在200nm左右。由圖3雜化膜的淬冷斷裂面的掃描電鏡圖可看出納米微粒聚集體形成的分散相尺寸與圖2的結果相近。衰減全反射-紅外分析表明雜化膜的表面同樣分布納米復合微粒，且隨著成膜過程中水的揮發，納米微粒向表面進行空位擴散，自發聚集以降低納米微粒的表面能。研究表明面向空氣的膜表面的納米微粒的量高于與基材接觸的膜的表面[3]。用原子力顯微鏡對PA膜和雜化膜的表面成像圖4研究可知，雜化膜表面納米微粒量的增加使膜表面粗糙度增加，由Gibbs模型可知，雜化膜的潤濕性差于PA膜，接觸角測量結果也作出了證實。將雜化膜與PA膜浸入水中5分鐘后取出并汲干表面水后進行表面觀察，發現膜的表面變為較平坦，且隨著納米微粒量的增加，膜表面的孔洞變少變淺，這說明膜表面吸附水后表面自由能降低了，熱力學上膜的表面積減少
變平坦了，對入射光的反射也增強，吸水后的膜也就由無色透明變為白色不透明的材料。膜表面的水份揮發后，膜又恢復為無色透明。
參考文獻
1．R．K．Iler，The Chemistry of Silica，Wiley，NY，1979：430~433
2．Ninomiya Zengo, Development and Application of Inorganic-Organic Composite Emulsion, Fine Chemicals(in Japanese), 1985, 14(16), 5-10
3．Qiaolong Yuan, Zhigang Yu, Shengkang Ying, Effects of Silica/Poly(Styrene-Acrylates) and Silica Composite film, Organic-Inorganic Hybrids Science.Technology.Applications(ISBN 0 9536913 0 8), paper14, 12-14 June 2000, University of Surrey, Guildford,UK
4．R．K．Iler，The Effect of Surface Aluminosilicate Ions on the Properties of Colloidal Silica，J. Colloid Interface Sci.，1976，55（1）：25~34
5．Shengkang Ying，Qiaolong Yuan，Zhigang Yu，Preparation of Nanoparticles-Organic Polymers Hybrid，CN1303885A，2001
致 謝
本項目得到國家自然科學基金（50073005）資助。 |
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