 |
PMIA紡絲溶液的流變性能研究 |
|
|
|
| 資料類型： |
JPG圖片格式
|
| 關鍵詞： |
PMIA 紡絲 溶液 流變 性能 研究 |
| 資料大小： |
|
| 所屬學科： |
高分子物理 |
| 來源： |
來源網絡 |
| 簡介： |
|
陳蕾 胡祖明 劉兆峰（東華大學纖維材料國家改性重點實驗室，上海，200051）
摘要：本文研究了自制的聚間苯二甲酰間苯二胺（PMIA）紡絲溶液的濃度、溫度及聚合物的相對分子質量對紡絲溶液的流動曲線，粘流活化能、非牛頓指數和結構粘度指數及松弛時間的影響。結果表明，PMIA紡絲溶液為切力變稀的非牛頓流體，PMIA聚合物相對分子質量增大、溶液濃度升高使紡絲溶液的非牛頓性減小，溫度升高使其增加，其中相對分子質量的影響較其他兩個因素為大。較適宜的紡絲原液的濃度在14-16%，聚合物的比濃對數粘度為1.5-1.8，加工溫度為50-70℃。 全芳香族聚酰胺泛指至少有85％的酰胺鍵和兩個芳環相連的長鏈合成聚酰胺，由此類聚合物制得的纖維稱為芳香族聚酰胺纖維(Aramid fiber)。在我國此類纖維被稱作芳綸，其中間位芳香族聚酰胺—poly(m-phenylene isophthalamide)（PMIA）纖維稱為芳綸1313。PMIA具有很好的耐熱性能，它的熱分解溫度為400-430℃，在分解時產生的煙氣很少，而且有很好的耐焰性能，極限氧指數為29%。在火焰中不會發生熔滴現象，離開火焰就自熄。同時PMIA纖維的斷裂強度和伸長和普通的紡織纖維類似，具有和棉纖維相似的良好的紡織加工性能，穿著舒適。所以PMIA纖維是耐高溫纖維中發展的最好的一個。它的用途主要集中在熱防護服、濾材、阻燃裝飾布[1][2]。 對于高聚物濃溶液的紡絲加工，合適的紡絲溶液的制備是影響纖維性能的重要因素之一，其濃度、相對分子質量和溫度是三個重要的可控參數，了解了他們對紡絲溶液流變性能的影響，就能對合適紡絲溶液的制備和紡絲工藝的選擇提供可靠的依據。1．實驗 1．1原料： 自制，采用間苯二胺和間苯二甲酰氯在N,N’二甲基乙酰胺中低溫溶液縮聚而得。1．2紡絲溶液流變性能的測定 用德國HAAKE RS105L型應力流變儀，選用20/2°的錐板測量系統（錐板直徑為30mm，錐板角度為1°），測試溫度30-90℃ 。2．結果與討論： 2．1PMIA紡絲原液的流動曲線 高分子溶液的流動和低分子液體的流動有很大的差異，高分子的流動不是簡單的整個分子的遷移，而是通過鏈段的運動來實現的，這種流動的模型不需要在高聚物熔體中產生整個分子鏈那樣大小的空穴，而只要如鏈段大小的孔穴就可以了。 大多數的高聚物濃溶液屬于切力變稀的假塑性流體，一般用指數關系來描述其表觀粘度ha和剪切速率γ的關系：式中：k--常數，n--非牛頓指數，表征偏離牛頓流體流動行為的程度。 溫度是影響高聚物流動性能的重要因素之一，考察溫度對流動曲線的影響，對紡絲溫度的選擇提供參考依據。圖1是相同濃度及相對分子質量的聚合物漿液在不同溫度下的lgηa-lgγ曲線。從圖中可見，隨著溫度從30℃提高到90℃，溶液的粘度下降很多。紡絲溶液的溫度越高，臨界剪切速率越高。這是因為隨著溫度的升高，溶液中的自由體積增加，鏈段的活動能力增加，分子間的相互作用力減小，從而使溶液的流動性能增大。 在高聚物溶液的紡絲過程中，紡絲液的溶液濃度對紡絲條件的選擇和纖維的質量也有很大的影響。溶液濃度低，紡絲溶液的流動性好，漿液溫度低，能耗小，但生產效率低。提高溶液濃度，纖維的強度好，生產效率高，但為了保證漿液具有較好的流動性，必須提高加工溫度，所以溶液濃度的選擇對得到高性能的纖維是很重要的。從圖2可見，隨著濃度的升高，在相同溫度下不同濃度的紡絲溶液的粘度增加，臨界切變速率下降。 相對分子質量的提高對纖維力學性能的提高有很大的幫助，但較高的相對分子質量，會使漿液的表觀粘度迅速上升，給加工帶來困難。本文采用比濃對數粘度來表征相對分子質量的大小。在相同的溫度與濃度條件下，聚合物相對分子質量對其流變性能的影響如圖3所示。結果表明，隨著聚合物相對分子質量的增大，在同一件剪切速率下，溶液的剪切粘度升高。隨著剪切速率的增加，溶液的剪切粘度的差距變小。這是因為，隨著剪切速率的提高，分子間的纏結和解纏達到一個平衡。
紡絲溶液的濃度、溫度和聚合物相對分子質量之所以對流動曲線產生如此影響，是因為高分子溶液的流動是分子鏈中心沿著流動方向產生位移和分子鏈之間的滑移，并通過鏈段的運動來實現，溫度升高，增加了分子運動的能量，同時增加了分子鏈間的空間，滿足鏈段運動所需的能量和空穴。相對分子質量和濃度的提高，使得溶液中分子間的瞬時纏結比例增加，阻礙了分子鏈沿剪切力方向的取向和空穴躍遷[3]。2．2PMIA紡絲原液的牛頓指數 高分子溶液是切力變稀的非牛頓流體。將各樣品的流動曲線處理的非牛頓指數如表1所示。從表中可見，隨著溫度的升高、濃度和相對分子質量的提高，紡絲原液的非牛頓指數增大，即使溶液的假塑性變小。這是因為溫度升高，分子運動單元能量增大，松弛時間變小，溶液表現出更多的牛頓性。而濃度和相對分子質量的增加，加大了分子間的作用力，使鍵合點和幾何纏結點增加，故而使非牛頓指數減小，切力變稀現象顯著。對于PMIA紡絲溶液，相對分子質量對流體的非牛頓性的影響最顯著，而且對于較高相對分子質量的溶液，溫度對其非牛頓性的影響也最大。
2．3PMIA紡絲原液的流動活化能 根據阿累尼烏斯公式：式中ΔEh－粘流活化能，A--常數，T--熱力學溫度，R-氣體常數。分別在不同的剪切速率下計算ΔEh如圖4、表2所示。
粘流活化能是高聚物粘度對溫度敏感性的一種標志，粘流活化能越大，粘度對溫度的變化越敏感。從圖表中的數據可見，相對分子質量大的樣品，其粘流活化能隨著剪切速率的增加，下降很多，而其他兩個樣品則無明顯改變。在低剪切速率下，3個樣品的粘流活化能較接近。說明在紡絲原液濃度從16%升高到18%時，對其粘流活化能影響不大。而相對分子質量對紡絲原液的粘流活化能的影響在高剪切速率下很顯著，這是因為分子量增加，分子鏈的柔性增大，在高剪切速率下，易于沿外力方向取向。2．4PMIA紡絲原液的結構粘度指數 從流動曲線除了可以得知以上的流動參數外，根據lgha-γ1/2曲線定義結構粘度指數Δh如下：
Δh可用以表征紡絲濃溶液結構化的程度。在非牛頓區內，切力變細流體的Δh>0。Δh越大，表明紡絲流體的結構化程度越大。 根據lgha-γ1/2曲線計算不同樣品的結構粘度指數分別列于表3。由表3可見，隨著溫度的升高，結構粘度指數減小，當溫度升高至90℃后，這種差距變小；聚合物相對分子質量從1.68增大到2.11，結構粘度指數增大很多；隨著紡絲原液濃度從16%上升到18%，其結構粘度指數變化不是很大。
紡絲原液可以看作是一個瞬變交聯的網狀結構，或稱為擬網狀結構。當溶液在一定的剪切引力作用下，作穩定流動時，如在通常紡絲成形加工的范圍內，溶液的結構發生較大的變化，瞬變交聯網結構的動態平衡相應移動，表觀粘度ha隨著γ的增大而逐漸變小。剪切應力一定時，切力變稀傾向的大小主要是和原液重大分子之間作用力的大小有關。原液中大分子之間的作用力越弱，則切力變稀傾向越大，結構粘度指數Δh越小，原液的可紡性越好。因此在溫度升高，濃度減小和相對分子質量降低的情況下，原液中大分子之間的作用力變弱或者纏結點的密度減少，從而使得Δh變小[4]。2. 5PMIA紡絲溶液的松弛時間將Bueche方程中的零切粘度用表觀粘度代替，得到隨剪切速率變化的松弛時間的計算式為：式中：M為聚合物的分子量；R為摩爾氣體常數；ρ為質量濃度；T為熱力學溫度；ηa為表觀粘度，ηs為溶劑粘度；p為聚合物分子的鏈段數，當p=1時，得到聚合物溶液的最大松弛時間。
聚合物的相對分子質量和溫度和溶液濃度對PMIA紡絲溶液的松弛時間的影響如圖4、圖5和圖6所示。從圖中可見，隨著剪切速率的增大，PMIA紡絲溶液的松弛時間先是緩慢縮短，當剪切速率超過一定數量時，松弛事件急劇下降。同時，隨著聚合物相對分子質量和聚合物溶液濃度的提高，溫度的降低，PMIA紡絲溶液的松弛時間增長，其中溶液濃度的影響最大。4．結論 1．DMAC溶劑體系低溫縮聚PMIA紡絲溶液為非牛頓流體。 2．PMIA聚合物相對分子質量增大、溶液濃度升高使紡絲溶液的非牛頓性減小，溫度升高使其增加，其中溫度的影響最小。 3．PMIA紡絲溶液的流動活化能較小，所以粘度對溫度變化較不敏感。 4．較適宜的紡絲原液的濃度在14-16%，聚合物的比濃對數粘度為1.5-1.8，加工溫度為50-70℃。參考文獻 [1]王曙中，王慶瑞，劉兆峰.高科技纖維概論.上海：中國紡織大學出版社，1999，338-348 [2]Anthony Kelly, Carl Zweben. Comprehensive composite materials volume1, Fiber reinforcement and general theory of composite. Amsterdam : Elsevier, 2000:205 [3]臧昆，臧已. 紡絲流變學基礎. 北京：紡織工業出版社，1993. [4]董紀震，孫桐，古大治. 合成纖維生產工藝學(上). 北京：紡織工業出版社，1981. [5]Chang D H. 聚合物加工流變學.徐僖等譯.北京：科學出版社，1985.62-67 [6]夏惠芬，王德民，關慶杰等. 聚合物溶液的粘彈性實驗. 大慶石油學院學報，2002，26（2）：105-108 2004年全國高分子材料科學與工程研討會論文集 |
|
| 上傳人： |
|
| 上傳時間： |
2005-05-27 17:14:46 |
| 下載次數： |
8004 |
| 消耗積分： |
4
|
| 立即下載： |
|
|
| 友情提示：下載后對該資源進行評論，即可獎勵2分。 |
|
| 報告錯誤： |
1.下載無效
2. 資料明顯無價值
3. 資料重復存在 |
| |
|
|
| 你還沒有登錄，無法發表評論，請首先 |
 |
| 免責聲明：本站部分資源由網友推薦，來自互聯網，版權屬于原版權人，如果不慎侵犯到您的權利，敬請告知，我們會在第一時間撤除。本站中各網友的評論只代表其個人觀點，不代表本站同意其觀點。 |
|
|
|
|
