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  動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)為交聯(lián)橡膠材料高值回收提供了全新的思路。通常認(rèn)為，當(dāng)溫度低于動(dòng)態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)鋬鼋Y(jié)轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，由動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵（DCBs）交換引起的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)渲嘏疟徽J(rèn)為是“凍結(jié)”。但事實(shí)上，由于DCBs交換反應(yīng)對(duì)溫度的阿倫尼烏斯（Arrhenius）響應(yīng)行為，交換反應(yīng)并不會(huì)完全停止，僅是速率低。因此，DCBs交聯(lián)橡膠相較于傳統(tǒng)硫化橡膠存在一個(gè)固有缺陷——結(jié)構(gòu)和尺寸不穩(wěn)定，即易蠕變。這對(duì)于長(zhǎng)期服役于中高溫、受載工況下的交聯(lián)橡膠材料而言則是致命短板。華南理工大學(xué)郭寶春教授研究團(tuán)隊(duì)在前期工作中，通過(guò)交換化學(xué)/交聯(lián)均勻度調(diào)控及雙交聯(lián)結(jié)構(gòu)構(gòu)筑（Macromolecules, 2022, 55, 3236; Mater. Design, 2022, 192108756; Polymer, 2022, 238, 124379;J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 26867），雖然成功改善了DCBs交聯(lián)橡膠的抗蠕變性能，但依然無(wú)法實(shí)現(xiàn)重復(fù)加工與抗蠕變性能的協(xié)同優(yōu)化。有趣的是，相關(guān)研究表明，直接引入靜態(tài)交聯(lián)也是顯著提升動(dòng)態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)抗蠕變性能的可行方案之一，但由于無(wú)規(guī)分布的靜態(tài)交聯(lián)點(diǎn)易形成了穿透基體的“逾滲”網(wǎng)絡(luò)，致使整體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)喪失拓?fù)渲嘏拍芰ΑＲ虼耍绾慰刂旗o態(tài)交聯(lián)點(diǎn)不形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)是確保動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不喪失再加工性的根本。

  從橡膠網(wǎng)絡(luò)的多層次交聯(lián)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，華南理工大學(xué)的郭寶春教授研究團(tuán)隊(duì)基于非均勻交聯(lián)策略，提出了一種新型的靜/動(dòng)態(tài)雜化多相網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì)理念。具體來(lái)說(shuō)，利用含動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵的交聯(lián)劑在高度靜態(tài)交聯(lián)的橡膠顆粒與生膠基體間的交聯(lián)反應(yīng)，在基體及顆粒-基體間構(gòu)筑動(dòng)態(tài)交聯(lián)鍵（DCBs）。在外力作用下，這些橡膠顆粒可通過(guò)彈性變形將機(jī)械能儲(chǔ)存在網(wǎng)絡(luò)鏈段中，并在空間上抑制基體分子鏈的塑性流動(dòng)，從而使體系在中等溫度下具備優(yōu)異的抗蠕變性能。此外，高交聯(lián)橡膠顆粒中儲(chǔ)存的彈性勢(shì)能在加工溫度下還可通過(guò)強(qiáng)界面結(jié)合作用傳遞至軟基體，引發(fā)“界面應(yīng)力放大效應(yīng)”，加速界面的動(dòng)態(tài)鍵交換，最終改善體系的重復(fù)加工能力。

  2025年10月28日，該論文以題為“Dynamic/Static Hybrid Network Enabling Elastomeric Vitrimers with Accelerated Network Relaxation and Superior Creep Resistance”發(fā)表在Macromolecules上，華南理工大學(xué)博士研究生葉碧瑩為文章第一作者，華南理工大學(xué)郭寶春教授、吳思武副教授和余雙艦副教授為共同通訊作者。

雜化多相網(wǎng)絡(luò)的制備

  作者首先采用過(guò)氧化物交聯(lián)丁苯橡膠（SBR），制備以靜態(tài)C–C鍵交聯(lián)的高交聯(lián)橡膠網(wǎng)絡(luò)。隨后通過(guò)機(jī)械粉碎將高交聯(lián)橡膠網(wǎng)絡(luò)制成微米級(jí)的橡膠顆粒（HRGs）。將上述HRGs與動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵交聯(lián)劑（BDB）、SBR生膠在開(kāi)煉機(jī)上共混并高溫模壓成型得到靜/動(dòng)態(tài)雜化多相網(wǎng)絡(luò)（圖1）。這種多相設(shè)計(jì)策略使大量靜態(tài)交聯(lián)點(diǎn)被“封裝”在分散的HRGs中，以避免形成貫穿材料的逾滲網(wǎng)絡(luò)，從而保障了基體網(wǎng)絡(luò)的塑性。

圖1. 靜/動(dòng)態(tài)雜化多相網(wǎng)絡(luò)的制備及結(jié)構(gòu)示意圖。

雜化多相網(wǎng)絡(luò)的界面應(yīng)力放大效應(yīng)

  對(duì)添加了不同含量HRGs的樣品進(jìn)行力學(xué)性能評(píng)估，與均相動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)樣品相比，引入HRGs后的靜/動(dòng)態(tài)雜化多相材料的拉伸模量（100%應(yīng)變下的定伸應(yīng)力）和拉伸強(qiáng)度分別提升了227%和281%，斷裂韌性提升了約2倍（圖2（a））。有限元模擬結(jié)果表明，在外力作用下HRGs與軟基體間存在巨大的應(yīng)變和應(yīng)力差異（圖2（b-c）），HRGs承載了更高的應(yīng)力，強(qiáng)界面結(jié)合確保了應(yīng)力從軟基體有效地傳遞給HRGs，在變形中界面應(yīng)力急劇增大，促進(jìn)了整體網(wǎng)絡(luò)分子鏈取向，從而使多相網(wǎng)絡(luò)的最終強(qiáng)度顯著提高。

圖2. a) PCs-x 樣品的代表性拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。b) 和c) 分別為PCs-200樣品在30%拉伸應(yīng)變下的有限元模擬應(yīng)變場(chǎng)和應(yīng)力場(chǎng)分布。

雜化多相網(wǎng)絡(luò)的抗蠕變與重復(fù)加工性能

  此外這種界面應(yīng)力放大效應(yīng)能激活界面處的動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵交換，有效降低了周?chē)?/span>DCBs交換反應(yīng)的能壘，從而極大地加速了網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)渲嘏拧?duì)添加了不同含量HRGs的樣品進(jìn)行應(yīng)力松弛評(píng)估。通過(guò)與模型雜化均相網(wǎng)絡(luò)的理論應(yīng)力松弛曲線對(duì)比發(fā)現(xiàn)，靜/動(dòng)態(tài)雜化多相網(wǎng)絡(luò)的松弛速率遠(yuǎn)快于模型雜化均相網(wǎng)絡(luò)，其特征松弛時(shí)間僅為模型雜化均相網(wǎng)絡(luò)的38%（圖3（a-b））。因此，含均相動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的樣品在160 °C下需要熱壓60 min才能完全恢復(fù)力學(xué)性能，而含靜/動(dòng)態(tài)雜化多相網(wǎng)絡(luò)的樣品在相同溫度下僅需10 min即可得到表面光滑、性能幾乎完全恢復(fù)的重復(fù)加工樣品（圖3（c））。與此同時(shí)，靜/動(dòng)態(tài)雜化多相網(wǎng)絡(luò)的抗蠕變性能也得到了協(xié)同提升。例如，相比于均相動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的高蠕變速率（0.1841 %/min）、大壓縮形變（~66%），靜/動(dòng)態(tài)雜化多相網(wǎng)絡(luò)的蠕變速率和壓縮形變降分別至0.0552 %/min和~33%，降幅高達(dá)~70%和~50%，且降幅隨著測(cè)試溫度的提高呈遞增趨勢(shì)，性能明顯優(yōu)于同等硬度的商品化TPV產(chǎn)品。

圖3. a) 160 °C下PCs-x的歸一化應(yīng)力松弛曲線。b) PCs-x和PCs-x^m的τ*和最終松弛程度的對(duì)比。c) PCs-x樣品在重復(fù)加工前后的代表性拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。d) SBR/2BDB和PCs-200 樣品在30至120 °C寬溫度范圍內(nèi)的蠕變曲線。e) SBR/2BDB、PCs-200和TPV55A樣品在溫度梯度變化下的殘余應(yīng)變。f) PCs-x樣品的壓縮永久變形和蠕變速率。

  作者認(rèn)為，靜/動(dòng)態(tài)雜化多相網(wǎng)絡(luò)能夠協(xié)同改善重復(fù)加工性與抗蠕變性（圖4）。其核心機(jī)理在于：在中等溫度下，外部應(yīng)力通過(guò)界面結(jié)合傳遞至具有優(yōu)異彈性的靜態(tài)交聯(lián)HRGs中，后者通過(guò)彈性變形儲(chǔ)存機(jī)械能；卸載外力后，儲(chǔ)存的彈性勢(shì)能驅(qū)動(dòng)橡膠顆粒及相鄰基體恢復(fù)，同時(shí)HRGs的空間限制效應(yīng)有效抑制了基體分子鏈的塑性流動(dòng)，從而賦予網(wǎng)絡(luò)卓越的抗蠕變和抗壓變能力。而在高溫下，HRGs中儲(chǔ)存的彈性勢(shì)能傳遞回基體，產(chǎn)生界面應(yīng)力放大效應(yīng)，機(jī)械活化并加速了周?chē)?/span>DCBs的交換反應(yīng)與網(wǎng)絡(luò)拓?fù)渲嘏牛瑥亩@著提升了材料的重復(fù)加工性能。

圖4. 靜/動(dòng)態(tài)雜化多相網(wǎng)絡(luò)優(yōu)異的重復(fù)加工和抗蠕變性能的機(jī)理圖示。

總結(jié)

  通過(guò)將遠(yuǎn)超逾滲閾值的靜態(tài)交聯(lián)點(diǎn)封裝在HRGs中，并分散于DCBs交聯(lián)的橡膠基體內(nèi)，從而構(gòu)建靜/動(dòng)態(tài)雜化多相網(wǎng)絡(luò)。在中等溫度下，憑借HRGs儲(chǔ)存能量及空間位阻效應(yīng)，賦予材料卓越的抗蠕變性能和尺寸穩(wěn)定性；在高溫下，HRGs通過(guò)界面應(yīng)力放大效應(yīng)機(jī)械活化DCBs交換，從而加速網(wǎng)絡(luò)重排，改善重復(fù)加工性能。可見(jiàn)，該策略為解決傳統(tǒng)動(dòng)態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)中重復(fù)加工能力與抗蠕變性能難以同步提升的桎梏提供了可行方案，對(duì)于推動(dòng)此類(lèi)材料在承載或溫敏相關(guān)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

  原文鏈接 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c01969