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  開發安全穩定的電解質是實現下一代高能量密度、長循環壽命電池的關鍵。過去數十年來，固態聚合物電解質因兼具可設計性與安全性，逐漸成為傳統液態電解質的有力替代方案。然而，經典的聚環氧乙烷（PEO）體系仍面臨鋰離子遷移數偏低、界面穩定性有限等問題，制約了其在高性能電池中的進一步應用。

  針對以上問題，華南理工大學孔憲教授/東華大學楊曙光教授等團隊近期在《Advanced Functional Materials》上發表了題為 “Tailoring Lithium‐Ion Transport and Solvation Structure via Fluorination Patterns in Polymer Electrolytes” 的研究成果（DOI: 10.1002/adfm.202512265）。該研究結合密度泛函理論與分子動力學模擬，系統揭示了不同氟化模式對PEO基聚合物電解質的溶劑化結構與離子傳輸特性的調控機制。論文第一作者是華南理工大學前沿軟物質學院博士研究生袁雪迎，華南理工大學孔憲教授和東華大學楊曙光教授為論文通訊作者。

圖1. 氟化 PEO 基電解質的電子結構與化學穩定性。(a) PEO（F0F0）及其氟化衍生物（F0F1、F0F2、F1F1、F1F2、F2F2）的化學結構。(b) 聚合物三聚體的最高占據分子軌道（HOMO）與最低未占據分子軌道（LUMO）的能級及軌道分布。隨著氟化程度提高，HOMO 能級降低、HOMO–LUMO 能隙增大，表明氟化促進主鏈電子離域，從而提升化學穩定性。(c) 含鹽與不含鹽條件下的氟化 PEO 三聚體的理論氧化電位（相對于 Li/Li⁺）。(d, e) 聚合物中氧原子與氟原子的局部電荷分布。結果顯示，隨著氟化程度增加，聚合物氧原子的局部電負性降低，而電子在主鏈上的分布更加均勻。圖中數字表示氟化單體從左到右的順序，F1F2-F1 表示單氟環境下的氟，F1F2-F2 表示雙氟環境下的氟。

圖2. 氟化聚合物電解質的離子傳輸性質。(a) 隨氟化程度增加，離子電導率（σ）整體下降。圖中不同顏色陰影代表三個氟化區間：非氟化（黃色）、低氟化（藍色）和高氟化（紅色）。(b) 隨氟化增強，鋰離子遷移數（t⁰₊）和鋰離子電流分數（ρ₊）逐漸升高，表明氟化削弱了聚合物–Li⁺ 配位，提高了鋰離子選擇性傳輸能力。(c) 電解質綜合能效（σρ₊）表征導電性與電流分數的乘積。結果顯示_，F1F2 體系在導電性與Li⁺ 傳輸性質之間實現最優平衡。(d–f) Onsager 傳遞系數揭示了不同氟化區間不同物種運動相關性的差異：：(d) L^+-,POL與L^++,POL 的對比；（e） L^+-,POL與L^--,POL的對比；(f) 離子–聚合物的Onsager 傳遞系數（ L^+p,COM與L^-p,COM）。

圖3. Li⁺ 溶劑化結構與離子聚集行為。(a–c) Li⁺ 與不同組分的徑向分布函數g(r)：(a) Li⁺–TFSI? 氧；(b) Li⁺–聚合物氧；(c) Li⁺–聚合物氟。結果顯示，氟化增強了 Li⁺–陰離子作用、削弱了 Li⁺–聚合物氧作用。(d–i) 不同體系下離子團簇尺寸分布：(d) F0F0、(e) F0F1、(f) F0F2、(g) F1F1、(h) F1F2、(i) F2F2。高氟化體系形成更大的離子簇，尤其是 F2F2 中，自由離子濃度顯著降低。整體結果揭示了氟化誘導的兩種不同溶劑化機制，并強調了平衡離子解離與聚集的重要性。

圖4. 氟化聚合物電解質中Li⁺ 第一配位殼層的動力學與結構。(a) Li⁺–TFSI?（C_+-（t））與 Li?–聚合物段（C_+p（t））的停留時間自相關函數。(b) 由Kohlrausch–Williams–Watts（KWW）函數擬合C（t）得到的平均弛豫時間（<τ_+->、<τ_+p>）；(c) 對應的拉伸指數（β_+-、β_+p）。結果表明，氟化普遍延長了 Li⁺–陰離子的配位壽命，同時改變了Li⁺–聚合物配位環境的均一性。(d) 各體系中Li⁺ 第一配位殼層的結構組成，顯示隨著氟化增強，聚合物氧的比例下降而陰離子配位比例上升。(e) Li⁺ 與聚合物氧的典型配位模式示意圖，揭示了氟化程度與模式對 Li⁺–聚合物相互作用的調控規律。

  由于在實驗上精確控制 PEO 主鏈的氟取代位置與數量極具挑戰，氟化單體的合成成本高、結構難以限定且表征復雜，目前關于氟化模式與電解質性能關系的實驗數據仍然有限。在此背景下，該研究結合密度泛函理論和分子動力學模擬，系統評估了不同氟化模式對聚合物電解質電子結構、溶劑化環境和離子傳輸行為的影響，為實驗設計提供了可靠的理論依據。

  研究發現，氟化效應呈現出“低氟化”和“高氟化”兩種截然不同的離子傳輸機制：在低氟化體系中，Li⁺ 主要與聚合物氧原子配位，鹽解離充分但遷移受限；而在高氟化體系中，鏈段運動加快、界面穩定性增強，但離子聚集嚴重，自由離子濃度下降。適度氟化能夠在離子解離與聚集之間實現平衡，削弱聚合物對 Li⁺ 的過強配位，兼顧離子遷移數與體系穩定性；而過度氟化則會誘導離子聚集、降低自由離子濃度。合理控制氟化位置與程度，是實現高效且穩定離子傳輸的關鍵。該研究凸顯了分子模擬在高成本實驗合成開發前的理論指導意義，通過計算可提前篩選潛在優異的氟化模式，減少盲目實驗帶來的資源消耗。此外，文章發現的規律還為后續通過共聚或共混策略實現混合氟化提供了方向，從而拓寬了高性能聚合物電解質的設計空間。

  原文鏈接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202512265