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  聚合物的快速可控合成與高效閉環(huán)回收是實現(xiàn)其可持續(xù)應(yīng)用及推動循環(huán)聚合物經(jīng)濟發(fā)展的關(guān)鍵要素。氨基酸聚合物作為一類重要聚酰胺，由天然或非天然氨基酸構(gòu)成，展現(xiàn)出豐富的結(jié)構(gòu)多樣性和優(yōu)異的力學(xué)性能，在生物醫(yī)學(xué)（如抗菌材料、組織工程等）以及工程材料等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。然而，氨基酸聚合物的回收問題至今尚未得到有效解決，特別是由非天然氨基酸構(gòu)建的聚酰胺材料。強堿引發(fā)劑能夠?qū)崿F(xiàn)N-羧基環(huán)內(nèi)酸酐（NCA）的快速聚合，制備高分子量的氨基酸聚合物。然而，該方法的可控性差，所得聚合物的分子量嚴(yán)重偏離理論值，并且反應(yīng)過程中易發(fā)生競爭性副反應(yīng)（如分子間或分子內(nèi)鏈轉(zhuǎn)移），嚴(yán)重阻礙結(jié)構(gòu)規(guī)整氨基酸聚合物的合成。因此，如何同時實現(xiàn)氨基酸聚合物的快速、可控合成和高效閉環(huán)回收具有重要意義。

  華東理工大學(xué)劉潤輝教授課題組長期致力于解決氨基酸聚合物合成的核心問題和挑戰(zhàn)，在前期研究中首次建立了對水分耐受、快速NCA聚合新方法，可在敞口容器中高效制備氨基酸聚合物（Nat. Protoc.2025, 20,709-726; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 26063-26071;Nat. Commun. 2018, 9, 5297.）。

  華東理工大學(xué)劉潤輝教授課題組近期提出了一種普適性的新型陽離子催化策略，不僅能夠提升伯胺引發(fā)的NCA聚合的速度和可控性（ACS Cent. Sci. 2025, 11, 3, 376–378，正封面論文），還可以顯著提高強堿引發(fā)的NCA聚合的可控性。吡啶鎓鹽作為一種新型陽離子催化劑，可顯著提高強堿引發(fā)NCA聚合的可控性，實現(xiàn)超快速、可控NCA聚合，制備結(jié)構(gòu)規(guī)整、分子量精確控制的氨基酸聚合物，同時還能在溫和條件下催化氨基酸聚合物高效解聚成環(huán)境友好的氨基酸原料，推動實現(xiàn)聚合物循環(huán)經(jīng)濟（圖1）。

  2025年11月4日，該成果以“Cationic-Catalyst Strategy Enabling Ultrafast and Controlled Polymerization and Efficient Depolymerization Towards a Circular Polymer Economy”為題發(fā)表在國際著名期刊Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.202520392)上，并被選為該期刊的VIP（非常重要）論文。華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士生陳康是該論文的第一作者，華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院劉潤輝教授是論文的通訊作者。

圖1. 陽離子催化策略可實現(xiàn)氨基酸聚合物的超快速、可控聚合與高效解聚。

  首先，系統(tǒng)研究了不同陽離子催化劑結(jié)構(gòu)（12種）和抗衡陰離子類型（Cl^-、Br^-、BF₄^-、PF₆^-、OTs^-）對催化強堿引發(fā)NCA聚合速度和可控性的影響。結(jié)果表明3-甲基-1-丁基氯化吡啶鎓鹽（3-BMPCl）展現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能，能夠?qū)崿F(xiàn)NCA的超快速、可控聚合，轉(zhuǎn)化頻率（TOF）高達750 h^-1。進一步研究催化劑添加量對聚合的影響發(fā)現(xiàn)，隨著催化劑添加量從0.5%增加到10%，強堿引發(fā)NCA聚合的可控性逐漸增強，4%的催化劑添加就能實現(xiàn)NCA的可控聚合，所得聚合物的分子量與理論值高度一致（圖2）。

圖2. 陽離子催化劑構(gòu)效關(guān)系研究。

  為深入評估優(yōu)選催化劑3-BMPCl的催化性能，以7-甲基-1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯（MTBD）引發(fā)γ-芐基-L-谷氨酸-N-羧基酐（BLG NCA）聚合作為模型反應(yīng)進行研究。結(jié)果顯示，3-BMPCl可高效催化MTBD引發(fā)的BLG NCA單體進行超快速、可控的開環(huán)聚合，制備不同鏈長氨基酸聚合物，分子量隨聚合轉(zhuǎn)化率線性增加，顯示出高聚合可控性。此外，3-BMPCl可實現(xiàn)嵌段聚合物的快速合成，每嵌段僅需10秒即可反應(yīng)結(jié)束，且各段聚合物分子量均與理論值高度吻合。3-BMPCl還可顯著抑制強堿引發(fā)NCA聚合過程中的競爭性副反應(yīng)（如環(huán)化、轉(zhuǎn)胺等）。MALDI-TOF MS結(jié)果表明添加3-BMPCl陽離子催化劑可制備結(jié)構(gòu)明確的氨基酸聚合物，而未添加催化劑時，所得產(chǎn)物則呈現(xiàn)多種端基的混合結(jié)構(gòu)。聚合動力學(xué)結(jié)果計算出3-BMPCl催化的MTBD引發(fā)BLG NCA的聚合反應(yīng)動力學(xué)方程為：Rp = ? d[M]/dt = k_p[Cat]^0.84[I]^6.16[NCA]。該陽離子催化策略還展現(xiàn)出放大合成的潛力，在5 L反應(yīng)釜中，僅需4分鐘即可制備出分子量為21,000 g·mol?1的高分子量氨基酸聚合物，證明了其在工業(yè)規(guī)模合成中的廣泛應(yīng)用前景（圖3）。

圖3. 陽離子催化策略實現(xiàn)超快速、可控NCA聚合與氨基酸聚合的放大合成。

  此外，3-BMPCl陽離子催化體系具有高度普適性，對于不同類型的有機強堿引發(fā)劑（包括TMG、DBU、DBN、TBD、堿金屬醇鹽、堿金屬六甲基二硅氮烷、鋰二異丙基胺），可實現(xiàn)超快速、可控NCA聚合制備氨基酸聚合物，所有聚合均可在10 s內(nèi)結(jié)束，所得聚合物的分子量與理論值一致。并且對于多種NCA單體的均聚和共聚及不同的溶劑體系，陽離子催化體系均能實現(xiàn)快速、可控聚合制備結(jié)構(gòu)多樣的氨基酸聚合物（圖4）。

圖4. 陽離子催化策略普適性研究。

  機理研究表明，3-BMPCl催化的NCA聚合通過“協(xié)同親核加成-脫羧”機理，實現(xiàn)超快速NCA聚合。在鏈增長過程中，3-BMPCl陽離子可穩(wěn)定鏈增長過程中的氨基甲酸根陰離子，形成穩(wěn)定的聚合反應(yīng)活性中心，并保持其高反應(yīng)活性。DFT模擬計算也進一步驗證了上述聚合機理（圖5）。

圖5. NCA聚合反應(yīng)機理研究。

  進一步驗證聚合的催化機理，發(fā)現(xiàn)3-BMPCl具有雙重功能：(1) 活化NCA單體以加速聚合反應(yīng)；(2) 適度鈍化氨基甲酸根陰離子，從而顯著提高聚合反應(yīng)的可控性并抑制競爭性副反應(yīng)，因此3-BMPCl能同時實現(xiàn)NCA的超快速和可控聚合。DFT計算表明共軛的3-BMPCl陽離子催化劑在共軛結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出離域分散的正電荷，使其具有多個催化位點作用于NCA單體和氨基甲酸根活性中心（圖6）。

圖6. 陽離子催化機理研究。

  聚合物的高效降解及回收利用是推動循環(huán)聚合物經(jīng)濟發(fā)展的關(guān)鍵。3-BMPCl可高效催化氨基酸聚合物降解，生成環(huán)境友好的氨基酸原料。以聚正亮氨酸作為模型聚合物，在140℃及鹽酸存在條件下，3-BMPCl可在8小時內(nèi)催化其高效降解為正亮氨酸。相比之下，無催化劑參與的對照實驗幾乎沒有降解，充分體現(xiàn)了3-BMPCl在氨基酸聚合物解聚過程中的關(guān)鍵催化作用。值得注意的是，該解聚與回收策略成功實現(xiàn)了氨基酸原料和3-BMPCl催化劑的雙重閉環(huán)回收：通過簡單沉淀操作，就可實現(xiàn)水解產(chǎn)物正亮氨酸85.9%的回收率，且3-BMPCl催化劑經(jīng)減壓濃縮后也可實現(xiàn)等量回收（圖7）。陽離子催化的聚合物降解策略符合循環(huán)經(jīng)濟原則，為氨基酸聚合物及相關(guān)工程塑料的綠色循環(huán)處理提供了具有廣闊前景的技術(shù)路徑。

圖7. 陽離子催化策略實現(xiàn)氨基酸聚合的高效解聚。

  該研究得到了國家自然科學(xué)基金委、材料生物學(xué)與動態(tài)化學(xué)教育部前沿科學(xué)中心等基金的資助。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202520392