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徐守芳 李春忠 陳雪花（華東理工大學超細材料制備與應用教育部重點實驗室 上海 200237）
摘要：納米CaCO3 表面通過自由基引發甲基丙烯酸甲酯（MMA）的聚合實現表面改性。重點對接枝聚合物進行了表征，并對接枝改性機理進行探討。接枝聚合物的IR和1H-NMR分析表明，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）已經聚合在納米CaCO3的表面；GPC分析表明，納米CaCO3表面接枝物的分子量大于其均聚物，而且其分子量分布較均聚物的寬，隨著單體用量的增加，納米CaCO3表面PMMA接枝率增加，PMMA在納米CaCO3表面的接枝密度隨之增加，接枝強度基本不變。1前言： 納米碳酸鈣是一種十分重要的無機增韌增強功能性填料，被廣泛地應用在塑料、橡膠、涂料和造紙等工業領域[1,2]。納米碳酸鈣具有粒度小、表面能高、極易團聚、表面親水疏油和強極性的特點，在有機介質中分散不均勻，與基料結合力較弱，容易造成基料和填料之間的界面缺陷。因此，為降低納米碳酸鈣表面高勢能、調節疏水性、提高與基料之間的潤濕性和結合力、改善材料性能，必須對納米碳酸鈣進行表面改性[3]。 比較常用的碳酸鈣表面改性方法主要以脂肪酸（鹽），鈦酸酯，鋁酸酯等偶聯劑在碳酸鈣表面進行化學改性，從而使改性碳酸鈣填充的聚合物沖擊強度得到較大的提高[4,5,6]，對材料基體具有較好的增韌效果。為了提高無機填料與有機基體之間的相容性，用高分子有機物對無機填料進行表面接枝改性是一種常用方法。Takao Nakatsuka[7] 以磷酸鹽改性超細CaC03表面，然后與聚異丁烯酸接枝，P.Godard[8]采用羧酸吸附和聚丁基丙烯酸接枝對CaC03表面改性，與丙稀單體混合后通過聚合制備了性能較好的PP／CaC03復合材料。EL-Hima[9]用甲基丙烯酸和聚甲基丙烯酸通過表面吸附的方法對碳酸鈣進行表面改性，并研究了改性粉體的穩定性和在非極性介質中的流變性。盧壽慈[10]等研究了重質碳酸鈣苯乙烯機械力化學接校改性的工藝及影響因素，對其結果及原因進行了初步分析，并認為這一工藝有很好的應用前景和理論研究價值。本文初步研究了在納米CaCO3表面引入帶有雙鍵的偶聯劑，進而自由基引發單體甲基丙烯酸甲酯的聚合，在納米CaCO3表面接枝上聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）,對改性后的粉體進行了IR、GPC和1H-NMR分析，并對反應機理做了初步探討。2 實驗部分2.1 實驗原料 納米碳酸鈣，上海卓越納米科技股份有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA），化學純，上海凌峰化學試劑有限公司；K2S2O8，化學純，上海凌峰化學試劑有限公司；偶聯劑A174 ，上海耀華化工廠。2.2 納米CaCO3表面接枝改性方法 a 納米碳酸鈣表面的烷基化：將固含量為20％的納米碳酸鈣無水乙醇溶液超聲分散1hr，加熱到80℃，滴加入5％的偶聯劑A174，攪拌反應2hr后，將溶劑除去，粉體在120℃于真空烘箱中烘干2hr，即得到表面烷基化的碳酸鈣。 B納米碳酸鈣表面接枝聚合甲基丙烯酸甲酯：將得到的烷基化粉體于水溶液中在氮氣的保護下以K2S2O8為引發劑引發甲基丙烯酸甲酯的聚合。甲基丙烯酸甲酯的聚合在82℃下反應3hr后，過濾，濾餅用少量的水沖洗數次，在110℃下烘干2hr即得到聚甲基丙烯酸甲酯接枝改性的碳酸鈣粉體。2.3 接枝改性CaCO3粒子的表征 改性粉體用丙酮抽提8hr后，用Nicolet Magna-550傅立葉紅外光譜儀觀察其表面基團的變化；將表面接枝PMMA的CaC03粉體在20％的HCl溶液中浸泡96hr，充分除去碳酸鈣后，過濾，用去離子水洗滌數次，烘干，得到碳酸鈣表面接枝的PMMA，以下稱為表面接枝物，表面接枝物分子量分布采用PE200型凝膠滲透色譜儀（THF為淋洗液，流量1.0ml/min，聚苯乙烯為標樣，溫度25℃）測定，以Brucher AVANCE 500MHz 1H 核磁共振譜儀（溶劑為CDCl3，內標為TMS）分析表面接枝物結構。3結果與討論3.1 接枝改性粉體的紅外光譜分析 圖1中譜線a、b、c分別為未改性、偶聯劑表面烷基化、PMMA表面接枝改性納米CaCO3的紅外譜圖。表面烷基化的粉體由于偶聯劑小分子的包覆，在2800-3000cm－1出現了-CH3和-CH2中的C-H伸縮振動峰，在1680－1600cm－1出現了C=C的伸縮振動峰，在1300cm－1左右出現了C-H彎曲振動峰，由于表面包覆的偶聯劑比較少，這些峰的峰面積都比較小。經過PMMA接枝聚合改性的納米碳酸鈣其IR譜圖在2800-3000cm－1出現了-CH3和-CH2中的C-H伸縮振動峰，在1730－1717cm－1之間出現了中-C=O的伸縮振動峰，1380 cm－1出現了C-H彎曲振動峰，1250－720 cm－1出現了C-C伸縮振動峰，這些峰的峰面積比較大，峰的變化比較明顯。PMMA特征峰的出現說明聚甲基丙烯酸甲酯已經聚合在納米CaCO3的表面。
3.2納米CaCO3粒子表面接枝物的表征 3.2.1 粒子表面接枝物的分子量及其分布表1列出的是納米CaCO3粒子表面接枝物和PMMA均聚物的分子量及其分布。 從表1測定的接枝聚合物和均聚物的分子量及分子量分布的結果來看，納米CaCO3表面接枝聚合物的分子量都比均聚物的分子量大，但是分子量分布則是均聚物比接枝聚合物窄，這與Fukano[11,12]等在研究硅膠輻照接枝苯乙烯時得到的結論相似。產生這種現象的原因是在接枝聚合的過程中，粒子的表面產生了活性中心，鏈增長反應是固態和液態的非均相反應，由于高分子鏈一端固定在CaCO3表面，另一端可以自由活動，比兩端都能自由活動的均相反應相對來說要困難些，這樣聚合反應終止的幾率就要小些，因此接枝聚合物的分子量比均聚物高。另一方面，也正是由于引發反應發生在固體表面，使鏈增長不那么均勻，有的高分子鏈受到周圍粒子的碰撞而失活終止，有的則繼續增長，這樣就產生了長短不一的接枝鏈，因此接枝聚合物的分子量分布比均聚物的分子量分布要寬。
表2列出的是不同接枝率的表面接枝物的分子量及其分布情況。從表2測定的結果可以看出：B接枝率是A的2.2倍，其分子量比A稍大，但遠小于A分子量的2.2倍。B的分子量分布要比A 寬。產生這種現象可能的原因是在表面接枝聚合過程中,隨著單體加入量的增多,可以在更多的自由基活性點上進行聚合，因此接枝聚合的密度變大；由于自由基聚合是一個快速反應，其接枝的強度由于接枝聚合的環境(溫度，濃度等)改變不大而變化不大，因此其分子量的變化幅度不是很大。隨著單體濃度的增加,PMMA的均聚反應逐漸在與接枝聚合反應的競爭中顯示出優勢，導致其表面接枝聚合受到影響，而終止鏈增長，使其分子量分布比較寬。3.2.2 粒子表面接枝物的紅外光譜分析
圖2是表面接枝改性后的納米CaCO3用鹽酸浸泡除去碳酸鈣后剩余接枝物的紅外譜圖。圖中a處是－OH伸縮振動峰，這可能是接枝物表面吸附水引起的；b處是－CH3、－CH2－中的C－H伸縮振動峰；c處是C=O伸縮振動峰；d處是－CH3、－CH2－的C－H 彎曲振動峰；e處是C－ C 伸縮振動峰。這與聚甲基丙烯酸甲酯譜圖相符。 由圖1和圖2說明在納 米CaCO3的表面已經接枝上了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。3.2.3 粒子表面接枝聚合物的1H-NMR對納米CaCO3粒子表面接枝物和均聚物做1H-NMR分析，兩者的譜圖基本相近。表面接枝聚合物的1H-NMR分析結果為：δ：0.80（s，3H, CH3），3.60(s，2H, CH2)，1.10（s，3H, CH3）。PMMA均聚物的1H-NMR分析結果為：δ：0.78（s，3H, CH3），3.55(s，2H, CH2)，1.05（s，3H, CH3）。分別對應于PMMA分子中的1、2、3號氫。3.3 納米CaCO3表面接枝聚合機理探討 納米碳酸鈣的表面首先包覆一層帶有雙鍵的偶聯劑，該偶聯劑的有機小分子起到了類似乳化劑的作用，根據“相似相容”原理，MMA 單體被吸附在碳酸鈣的表面，引發劑產生的自由基在攪拌的作用下擴散到碳酸鈣的表面，單體便同碳酸鈣表面含雙鍵的偶聯劑進行聚合反應。當碳酸鈣的表面接枝上有機高聚物后，由于單體的親水性高于高聚物，其余的單體處于聚合物和水的界面之間，聚合反應就在這一單體層內進行，最后形成了以碳酸鈣為中心，PMMA為包覆層的接枝碳酸鈣粒子。其接枝改性反應過程見圖3。
4結論 表面接枝納米CaCO3粉體IR分析和接枝聚合物的IR和1H-NMR分析表明PMMA已經聚合在納米CaCO3的表面；表面接枝聚合物的分子量高于相同條件下的均聚物分子量；隨著單體用量增加，表面接枝的密度增加，接枝強度基本不變。 由于高分子有機物對無機粒子表面改性是改善無機粒子與有機基體相容性一種比較好的辦法，因此無機粒子的表面接枝聚合改性將是一種很有前途的方法，也將會有更多的方法對表面接枝聚合作出表征。參考文獻 [1] 馬毅璇. 納米碳酸鈣及其應用[J]. 涂料工業，2000（10）：39—42. [2] 潘鶴林. 活性CaCO3粉末表面性能研究[J]. 無機鹽工業，1997，（1）：11-12. [3] 鄒海魁，陳建峰，劉潤靜等. 納米CaCO3的制備、表面改性及表征[J]. 中國粉體技術，2001, 7(5)：15－18. [4] 梁少俊，黃津梨. 鈦酸酯表面處理碳酸鈣的研究[J]. 無機鹽工業，1997（5）：31－32. [5] 瞿雄偉，姬榮琴，潘明旺等. 鈦酸酯偶聯劑在碳酸鈣填充PVC中的應用研究[J]. 河北工業大學學報，2001，30（1）：84－88. [6] 邵珍. 鋁酸酯、鈦酸酯偶聯劑對高填充CaCO3聚合物性能的影響[J]. 寧夏大學學報（自然科學版），2000：251－252. [7] Tokuo Nakatsuka. J. Appl. Polym. Sci., 1983, Vol. 28:35493558. [8] P. Godard , Y. Bomal ,J.J. Biebuyck. Journal of Materials Science, 1993, 28: 6605-6610. [9] A.A.Abd. El-Hakim. Colloid & Polymer Science, 269:628-632(1991). [10] 毋偉，盧壽慈，陳建峰等. 苯乙烯接枝聚合改性的重質碳酸鈣表面特征分析及形成機理[J]. 過程工程學報，2002，2（6）：501－505. [11] Fukano K, Kageyana E. J. J. Polym Sci: Polym Chem Ed, 1975, 13: 1309-1324. [12] 吳春蕾，章秋明，容敏智. 納米SiO2表面接枝聚合改性及其聚丙烯基復合材料的力學性能. 復合材料學報[J]，2002，19(6): 61－67 . 2004年全國高分子材料科學與工程研討會論文集 |
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