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有機硅膠粘劑
黃月文(中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所,廣東廣州510650)前 言 聚有機硅氧烷是由硅原子和氧原子交替組成的線性聚合物,交聯(lián)硫化后具有優(yōu)異的耐高低溫性能、耐大氣老化性以及電絕緣性和彈性。能在-60～200℃范圍內(nèi)長期使用,其物理機械性能很少改變,因而廣泛應(yīng)用于建筑、電子、汽車、包裝、醫(yī)療衛(wèi)生等行業(yè),顯示著極好的發(fā)展勢頭,有機硅膠粘劑和密封膠的用途不斷擴大,品種及用量也在逐年增加。在現(xiàn)有的耐熱膠粘劑中,有機硅膠粘劑是優(yōu)良品種之一,有機硅膠粘劑品種分耐高溫膠粘劑、耐熱密封膠、耐高溫應(yīng)變膠及耐熱壓敏膠等幾種。1 硅樹脂膠粘劑 有機硅膠粘劑按原材料來源可分為以硅樹脂為基料的膠粘劑和以硅橡膠為基料的膠粘劑,前者主要用于膠接金屬和耐熱的非金屬材料,所得膠接件可在-60℃～200℃溫度范圍內(nèi)使用;后者主要用于膠接耐熱橡膠、橡膠與金屬以及其它非金屬材料,從20世紀(jì)60年代開始室溫硫化硅橡膠逐漸發(fā)展起來。傳統(tǒng)的硅樹脂是以硅-氧-硅為主鏈的交聯(lián)型合成高聚物,根據(jù)硅原子上連接基團的不同分成甲基硅樹脂、苯基硅樹脂、甲基苯基硅樹脂等;根據(jù)交聯(lián)固化方式的不同分為縮合型、聚合型、加成型等。硅樹脂中官能團的數(shù)目不同,取代基不同以及不同聚合度、支化度和交聯(lián)度,產(chǎn)品的性能不同,適應(yīng)不同的用途。通常采用的硅單體的Ｒ/Ｓｉ在1 2～1 5之間,高于此值,固化后的硅樹脂強度差、柔性好,低于此值,交聯(lián)度高,硅樹脂硬而脆。固化后的硅樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Ｔｇ)>200℃。甲基苯基硅樹脂中苯基含量對產(chǎn)品的縮合速度、硬度有很大影響。含有苯基可改進產(chǎn)品的熱彈性和與顏料的相容性及熱穩(wěn)定性。苯基倍半氧烷(即硅梯聚合物)[Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ1 5]ｎ是梯形聚合物,耐熱性能突出,在空氣中加熱到525℃才開始失重。以硅為主鏈的梯形聚合物(圖1),耐熱性甚佳,可耐熱1300℃,在1250℃下仍具有一定的強度[。硅氮主鏈聚合物。線形環(huán)狀硅氮聚合物(圖2)在450～480℃下不分解,可在450℃下長期使用。硅氧烷主鏈引入各種芳雜環(huán)或其它耐熱環(huán)狀結(jié)構(gòu)及雜原子,可在不降低其耐熱性的前提下改善其綜合性能。籠型結(jié)構(gòu)的卞十硼烷結(jié)構(gòu)引入聚有機硅氧烷主鏈,降低了鏈節(jié)的活動旋轉(zhuǎn)能力,增加了剛性,提高了玻璃化溫度]。 引入芳環(huán),耐熱性能明顯改變,粘附性能、內(nèi)聚強度、耐輻射性能有明顯改變。主鏈上加入亞苯基、二苯醚亞基、聯(lián)苯亞基等芳亞基品種,耐輻射性強,耐高溫可達300～500℃。在硅氧烷主鏈上引入丁基基團,增加了與醇酸樹脂、聚酯樹脂等的相容性;引入苯基可以改進產(chǎn)品的熱彈性、與顏料的混容性、膠接性和熱穩(wěn)定性。引入適當(dāng)?shù)谋交?7%～20%ｍｏｌ)時可獲得最佳自熄性的阻燃硅橡膠密封膠。引入雜環(huán),介電性能十分良好。引入二茂絡(luò)鐵結(jié)構(gòu),具有導(dǎo)電性。引入Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｎ等各種雜原子,耐熱性、粘附與自粘性能有所提高。改變側(cè)鏈結(jié)構(gòu),引入氰乙基、γ-三氟丙基、脂肪胺基、芳香胺基、氯甲基、環(huán)氧基等以提高其耐油性能、粘附性能及內(nèi)聚強度。 有機高分子材料化學(xué)改性聚有機硅氧烷。酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂改性,粘附性能良好,可室溫固化,耐高溫。硅樹脂對鐵、鋁和錫之類的金屬膠接性能好,對玻璃和陶瓷也容易膠接,但對銅的粘附力較差。以純硅樹脂為基料的有機硅膠粘劑,以硅樹脂為基料,加入無機填料和溶劑混合而成,固化時放出小分子,需加熱加壓。ＫＨ-505膠粘劑就是常用的耐高溫有機硅膠粘劑,基料是甲基苯基硅樹脂,單體Ｒ/Ｓｉ值為1.3,甲基/苯基值為1。填料云母粉、石棉等可改進膠粘劑在高溫下的強度,石棉可防止膠層因收縮而產(chǎn)生的龜裂,云母增加膠層對被粘物的濕潤性,ＴｉＯ2增加強度和改善抗氧化性,ＺｎＯ可中和微量的酸。ＫＨ-505膠粘劑的膠接件能經(jīng)受1000℃的火焰噴燒,此時加載0 294ＭＰａ超過4ｈ,也未破壞;其耐濕熱老化性能良好。ＫＨ-505高溫導(dǎo)電膠,耐高溫200～250℃和耐離子輻射,可用于電真空射頻濺射技術(shù)中靶與陰極的膠接。硅樹脂為基料的膠粘劑固化溫度太高,應(yīng)用受到限制。加入少量的原硅酸乙酯、乙酸鉀及硅酸鹽玻璃等,固化溫度降到220～200℃,高溫強度仍有3 92-4 90ＭＰａ,純硅樹脂機械強度低,與聚酯、環(huán)氧或酚醛等有機樹脂共聚改性時,可獲得耐高溫性能和優(yōu)良的機械性能,用于耐高溫結(jié)構(gòu)膠。2 硅橡膠膠粘劑 硅橡膠按其固化方式分為高溫硫化硅橡膠(ＨＴＶ)和室溫硫化硅橡膠(ＲＴＶ)。由于高溫硫化硅橡膠膠粘劑的膠接強度低,加工設(shè)備復(fù)雜,極大地限制了它的應(yīng)用。自20世紀(jì)60年代初室溫硫化硅橡膠出現(xiàn)以來,其發(fā)展越來越快。室溫硫化硅橡膠除具有耐氧化、耐高低溫交變、耐寒、耐臭氧、優(yōu)異的電絕緣性、耐潮濕等優(yōu)良性能外,最大特點是使用方便。目前大多數(shù)有機硅室溫硫化硅橡膠的基礎(chǔ)膠料仍是以羥基封端的ＰＤＭＳ(圖3)。按其商品包裝形式,可分為單組分和雙組分室溫硫化硅橡膠。單組分室溫硫化硅橡膠是多官能有機硅與空氣中的水分接觸后交聯(lián)固化,固化時生成小分子,據(jù)此有脫酸型、脫肟型、脫醇型、脫胺型、脫酮型、脫酰胺型[等。交聯(lián)劑是每個分子具有兩個以上官能團的硅烷。硅烷偶聯(lián)劑也常用作交聯(lián)劑。不同交聯(lián)劑類型的膠接性能順序為:脫乙酸型>胺型>酮肟型>酰胺型>醇型。乙酸型成本低,對大多數(shù)材料都有良好的膠接強度。中性室溫硫化硅橡膠由于無腐蝕性,發(fā)展較快。酮型ＲＴＶ具有良好的膠接性和耐熱性及儲存穩(wěn)定性,無臭、無腐蝕性,不用有機羧酸金屬鹽作催化劑,硫化膠無毒。采用混合交聯(lián)劑也有利于提高膠接強度。常用的催化劑是錫、鈦、鉑等有機化合物、胺,還有有機鉛、鋅、鋯、鐵、鎘、鋇、錳的羧酸鹽等。采用鈦絡(luò)合物催化劑可提高醇型ＲＴＶ的膠接強度。通過調(diào)節(jié)催化劑種類和用量可控制硫化時間,辛酸亞錫可在幾分鐘內(nèi)使密封膠凝膠,二丁基二月桂酸錫則可在幾小時內(nèi)凝膠。單組分ＲＴＶ的交聯(lián)反應(yīng)首先由膠料表面接觸大氣中的濕氣而開始硫化并進一步向內(nèi)擴散,因此膠層厚度有限。雙組分ＲＴＶ分縮合型和加成型兩種,縮合型是在催化劑有機錫、鉛等的作用下由有機硅聚合物末端的羥基與交聯(lián)劑中可水解基團進行縮合反應(yīng),縮合反應(yīng)主要有脫醇型和脫氫型兩大類,催化劑用量一般為0 1%～5%。加成反應(yīng)型ＲＴＶ是在鉑或銠等催化劑作用下含乙烯基的硅氧烷與含氫硅氧烷發(fā)
生硅氫加成而得,催化劑幾個×10-6就可有效。雙組分ＲＴＶ的最大優(yōu)點是表面和內(nèi)部均勻硫化,即可深度硫化。但雙組分ＲＴＶ粘接性能差,常用硅烷偶聯(lián)劑作底膠或用增粘劑可提高膠接強度。ＲＴＶ聚硅氧烷分子呈螺旋卷曲狀,硅氫鍵的極性互相抵消,連接在硅原子上的非極性基團排在螺旋狀硅氧主鏈的外側(cè),因此,ＲＴＶ自身的強度和對各種材料的粘附強度比較低,常用添加補強填料如氣相二氧化硅來提高ＲＴＶ強度,也有采用硅橡膠與其它有機聚合物共混或改變硅橡膠主鏈結(jié)構(gòu)來提高其強度。3 有機硅壓敏膠粘劑 有機硅膠粘劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)分為甲基型和苯基改性型,由有機硅生膠和一種樹脂通常是ＭＱ樹脂(水玻璃與三甲基氯硅烷的縮聚物)圖4組成,生膠是直鏈聚硅氧烷,為連續(xù)相,其中的側(cè)甲基可部分被苯基取代。生膠與樹脂溶于溶劑中,通過羥基之間的縮合使它們相互之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng) Ｍｅｒｒｉｌｌ等開發(fā)的有機硅壓敏膠既可粘接低能表面,又可膠接高能表面,能耐化學(xué)溶劑,使用壽命長,可在-74～296℃之間使用,能膠接多種材料。苯基型壓敏膠粘劑在高溫260℃、低溫-73℃時都有高的粘接強度,具有高粘度、高剝離強度和高粘附性,甲基型壓敏膠粘劑在高粘度時往往失去粘附性。苯基型膠粘劑廣泛應(yīng)用于汽車、飛機、電器絕緣方面。有機硅壓敏膠能與多種難粘的材料如未經(jīng)表面處理的聚烯烴、氟塑料、聚酰亞胺以及聚碳酸酯等膠接,已成功地用于阿拉斯加石油管線的膠接[15],它們還被用于制造玻璃布膠粘帶、云母絕緣帶等,被廣泛應(yīng)用于汽車、船舶制造工藝、發(fā)電機和電動機的電器絕緣、化學(xué)刻蝕加工的掩蔽、氣體屏蔽和化學(xué)屏蔽。4 硅烷偶聯(lián)劑 硅烷偶聯(lián)劑是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的有機硅化合物,其通式為Ｙ-Ｒ-ＳｉＸ3,其中Ｙ為可以和有機化合物反應(yīng)的官能團,如氨基、乙烯基、硫醇基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰基等;Ｒ是短鏈烷撐基;Ｘ是可進行水解并可生成-ＯＨ的基團,如烷氧基、酰氧基及鹵素等。Ｘ和Ｙ是兩類反應(yīng)特性不同的活性基團,其中Ｘ易與無機化合物產(chǎn)生牢固的化學(xué)物理結(jié)合;而Ｙ則易與有機樹脂、橡膠等產(chǎn)生牢固的化學(xué)或物理結(jié)合,因此通過硅烷偶聯(lián)劑可以把無機和有機材料結(jié)合起來,獲得滿意的結(jié)果。有機硅偶聯(lián)劑不僅可用作復(fù)合材料的界面處理劑、防水劑和增強劑,還廣泛用作增粘劑、表面改性劑、交聯(lián)劑、金屬的防銹和防氧化、玻璃和陶瓷的保護、纖維及皮革的整理及石油的開采與輸送等多種用途。硅烷偶聯(lián)劑大多是γ-型的三官能團偶聯(lián)劑,即硅原子連有三個可水解基,硅原子的γ碳上連有一個反應(yīng)性基團,其主要有以下幾種類型:普通直鏈烷基偶聯(lián)劑,不耐高溫:耐高溫偶聯(lián)劑,主要是芳香族硅烷,如含氰苯基、氯苯基、溴苯基或甲苯基的硅烷；陽離子型偶聯(lián)劑,如ＸＺ-8-5069(圖5中Ⅰ)[18],適用性廣,能溶于水和有機溶劑,對空氣和濕度都不敏感,對許多熱固性樹脂和熱塑性樹脂、無機材料或金屬都有活性,能增強無機物與聚合物表面之間的膠接;水溶性硅烷偶聯(lián)劑,如Ｍａｒｓｄｅｎ等人提出的聚合物-硅烷化的多氮酰胺(圖5中Ⅱ),使用時以漿狀形式與樹脂混合,效果良好;疊氮型硅烷偶聯(lián)劑,如Ｓ-3046結(jié)構(gòu)式為(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ-Ｒ-ＳＯ2Ｎ3,加熱時分解成活潑的ＲＳＯ2Ｎ;可插入Ｃ-Ｈ鍵、Ｃ=Ｏ鍵或芳香體系中,可顯著提高聚丙烯的彎曲強度(提高77%)和拉伸強度(提高65%)[20]。 除了乙烯基硅烷偶聯(lián)劑中活性基團雙鍵在硅原子的α碳上外,周慶立等[21]研究開發(fā)了α-型偶聯(lián)劑,通式為Ｙ-ＣＨ2Ｓｉ(ＯＲ)3,Ｒ=-ＣＨ3,-Ｃ2Ｈ5等。此類偶聯(lián)劑中硅氧烷比較活潑,更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng),耐高溫性能比γ-型好,可用作ＲＴＶ的交聯(lián)劑,但在強堿性介質(zhì)中會發(fā)生斷鏈。另外,硅烷化的聚丁二烯如Ｙ-9246是一種無臭味的硅烷偶聯(lián)劑,可用于改性常用的無機填料]。過氧化物硅烷偶聯(lián)劑是一類新型的硅烷偶聯(lián)劑,偶聯(lián)效果的產(chǎn)生是通過熱裂解,而不是水解,適于一大類相似或不相似物質(zhì)之間的偶聯(lián),如乙烯基三(叔丁基過氧化)硅烷Ｙ-5712,ＶＴＰＳ即是引發(fā)劑,又是增粘劑[22]。陽離子型偶聯(lián)劑、過氧化物類型的偶聯(lián)劑對聚烯烴類熱塑性樹脂強度的提高特別有效。含巰基的偶聯(lián)劑在橡膠彈性體中有較好的效果。三官能團硅烷偶聯(lián)劑最大的問題是硅烷中的官能團易與樹脂的基團發(fā)生反應(yīng)而使樹脂貯存穩(wěn)定性下降,因此出現(xiàn)了一系列二官能團型硅烷偶聯(lián)劑,克服了三官能團硅烷偶聯(lián)劑的上述缺點。5 結(jié)束語 由于有機硅獨特的結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的耐候性、耐久性、耐高低溫性、抗紫外線輻射和彈性膠接能力在建筑、電子和消費品等方面廣泛用作密封劑,其卓越的性能部分抵消了高昂的價格。有機硅低的表面張力使其又成為優(yōu)異的防粘劑材料,在食品、包裝建筑、汽車、電子、模制品等領(lǐng)域中廣泛使用。隨著復(fù)合材料科學(xué)的發(fā)展,近十多年來有機硅與其它較低成本的有機材料結(jié)合使用使得有機硅在很多領(lǐng)域特別在高需求中極具競爭力,并能不斷適應(yīng)和擴大新的需求。 |
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